《高职高专物理》第四章 热力学基础（4.6）熵 熵增加原理

54.6熵熵增加原理 、热力学第二定律的微观意义 从微观上说,热力学第二定律是反映大量分子运动的无序程度变化的规律。 1功热转换 功 机械能 内能 有序运动无序运动 可见,在功热转换的过程中,自然过程总是沿着使大量分子从有序状态向无序状 态的方向进行。 2热传导 初态:两物体温度不同,此时尚能按分子的平均动能的大小来区分两物体 末态:两物体温度相同,此时已不能按分子的平均动能的大小来区分两物体。 这说明,由于热传导,大量分子运动的无序性增大了。 3气体绝热自由膨胀 初态:分子占据较小空间 末态:分子占据较大空间,分子的运动状态(分子的位置分布)更加无序了 综上可见, 一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行,这就是自然过程方向性的微观意 义 比喻:从守纪律状态→自由散漫状态可以自动进行,相反的过程却需要加强 思想教育、纪律约束。 注意:热力学第二定律是统计规律,只适用于由大量分子构成的热力学系统。 以上从概念上讨论了;状态的无序性;过程的方向性,怎样定量地描写它 们是下面要解决的问题。 二、熵 熵 entropy)(以S表示)是一个重要的状态参量。 在热力学中以熵的大小S描述状态的无序性,以熵的变化ΔS描述过程的方 向性 下面讨论熵的引进、计算等问题

1 §4.6 熵 熵增加原理 一、热力学第二定律的微观意义 从微观上说，热力学第二定律是反映大量分子运动的无序程度变化的规律。 1 功热转换 功 → 热 机械能 内能 有序运动 无序运动 可见，在功热转换的过程中，自然过程总是沿着使大量分子从有序状态向无序状 态的方向进行。 2 热传导 初态：两物体温度不同，此时尚能按分子的平均动能的大小来区分两物体。 末态：两物体温度相同，此时已不能按分子的平均动能的大小来区分两物体。 这说明，由于热传导，大量分子运动的无序性增大了。 3 气体绝热自由膨胀 初态：分子占据较小空间 末态：分子占据较大空间，分子的运动状态(分子的位置分布)更加无序了。 综上可见， 一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行，这就是自然过程方向性的微观意 义。 比喻：从守纪律状态 → 自由散漫状态可以自动进行，相反的过程却需要加强 思想教育、纪律约束。 注意：热力学第二定律是统计规律，只适用于由大量分子构成的热力学系统。 以上从概念上讨论了；状态的无序性；过程的方向性，怎样定量地描写它 们是下面要解决的问题。 二、熵 熵(entropy) (以 S 表示)是一个重要的状态参量。 在热力学中以熵的大小 S 描述状态的无序性，以熵的变化 S 描述过程的方 向性。 下面讨论熵的引进、计算等问题

1克劳修斯熵等式 对于卡诺循环(是可逆循环)其效率 四=12 1T1 70g>0系统吸收高温热源的热量 旦_Q O,<0 系统放给低温热源的热量 有 Q1.Q2 T T 热温比:系统从每个热源吸收的热量与相应热源的温度的比值 结论:可逆卡诺循环中,热温比总和为零。 任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成 任一微小可逆卡诺循环 对所有微小循环求和 Q AQ 时,则 0 结论:对任一可逆循环过程,热温比之和为零 上式说明,对任一系统,沿任意可逆循环过程一周,dQT的积分为零。 2熵 两确定状态之间的任一可逆过程的热温比的积分相等,与过程的具体情况无关。 右图为一任意可逆循环 由上式有 do do T T 2 由于过程是可逆的,所以有 do 0 于是可得

2 1 克劳修斯熵等式 对于卡诺循环(是可逆循环)其效率 有 热温比：系统从每个热源吸收的热量与相应热源的温度的比值。 结论：可逆卡诺循环中,热温比总和为零。 上式说明，对任一系统，沿任意可逆循环过程一周，dQ/T 的积分为零。 2 熵 两确定状态之间的任一可逆过程的热温比的积分相等，与过程的具体情况无关。 右图为一任意可逆循环， 由上式有 由于过程是可逆的，所以有 于是可得， 任一微小可逆卡诺循环 1 1 0 i i i i Q Q T T + +   + = 对所有微小循环求和 1 0 n i i i Q = T   = d 0 Q n T →  =  当 时，则 任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成 结论：对任一可逆循环过程,热温比之和为零。 p o V Q i  1 Q i  + 2 2 1 1 1 1 Q T Q T  = − = − 1 2 1 2 0 Q Q T T − = 1 Q  0 系统吸收高温热源的热量 2 Q  0 系统放给低温热源的热量 1 2 1 2 0 Q Q T T + = ·1 ·2 a b P o V 1 2 2 1 d d d 0 a b Q Q Q T T T = + =    2 1 1 2 d d b b Q Q T T = −   1 2 1 2 d d a b Q Q T T =  

结论:两状态间任一可逆过程的热温比的积分相等 这说明:在状态1、2之间, 和过程无关(注意:必须是可逆过程),也 可以说是积分与路径无关 3熵的定义 力学中,根据保守力作功与路径无关,引入了一个状态量一势能 这里根据aT与可逆过程(路径无关,也可以引入一个只由系统状态决定物 理量一熵。 其定义是:当系统由平衡态1过渡到平衡态2时,其熵的增量(以下简称“熵增”) 等于系统沿任何可逆过程由状态1到状态2“(热温比)的积分, 即 S2-S1 do 称为克劳修斯熵公式 (1865年克氏引入了熵的概念) 无限小可逆过程 ds- do 克劳修斯熵公式的物理意义: 积分只和始、末态有关,和中间过程无关。 式中 S1-初态熵,S2-末态熵, 熵的单位:J/K(焦尔开) 问题:可逆绝热过程,△S=? (答:熵增为零) 可逆循环过程,△S=? (答:熵增为零) 即系统经历此过程时,其熵保持不变。可逆绝热过程和可逆循环过程是等 熵过程 热力学基本关系:可逆元过程:熵增dS=(dQT) 可写作 do= tds 由热力学第一定律有 do=de+ pdv 于是 Tds=de+ pdy (可逆过程)

3 结论：两状态间任一可逆过程的热温比的积分相等 这说明：在状态 1、2 之间， 和过程无关(注意：必须是可逆过程), 也 可以说是积分与路径无关。 3 熵的定义 力学中，根据保守力作功与路径无关，引入了一个状态量---势能。 这里根据 与可逆过程(路径)无关，也可以引入一个只由系统状态决定物 理量—熵。 其定义是：当系统由平衡态 1 过渡到平衡态 2 时，其熵的增量(以下简称“熵增”) 等于系统沿任何可逆过程由状态 1 到状态 2 （热温比）的积分， 即 称为克劳修斯熵公式。 (1865 年克氏引入了熵的概念) 无限小可逆过程 克劳修斯熵公式的物理意义： 积分只和始、末态有关，和中间过程无关。 式中： S1 -- 初态熵， S2 -- 末态熵， 熵的单位： J/K (焦尔/开) 问题：可逆绝热过程，S = ？ (答：熵增为零) 可逆循环过程，S = ？ (答：熵增为零) 即系统经历此过程时，其熵保持不变。可逆绝热过程和可逆循环过程是等 熵过程。 热力学基本关系：可逆元过程：熵增 dS = (dQ/T) 可写作 dQ = TdS 由热力学第一定律有 dQ = dE + PdV 于是 (可逆过程) TdS = dE + PdV 2 1 dQ dT  2 1 dQ dT  dQ dT 2 2 1 1 dQ S S T − =  d d Q S T =

此式是综合热力学第一和第二定律的微分方程。 4熵变的计算 1)熵值:上式积分只能定义熵的增量,要求系统在某状态的熵的数值,还需 先选一基准状态,规定基准状态:S基=S0(常数) 或0 于是某状态a的熵值S为S=S+/ dT 2)熵增的计算 ①熵是状态的函数。当系统从初态至末态时,不管经历了什么过程,也不管这 些过程是否可逆,熵的增量总是一定的,只决定于始、末两态。 ②当给定系统的始、末状态求熵增时,可任选(或说拟定)一个可逆过程来计算 ③计算熵增的步骤如下: (1)选定系统 (2)确定状态(始、末态及其参量) (3)拟定过程(可逆过程) (4)当系统分为几个部分时,各部分的熵变之和等于系统的熵变 例4-3在一孤立系统中,有两个相互接触的物体A和B,它们温度分别为 T和,且T>。试分析该热传导过程中的熵变 设:在微小时间Mt内,从A传到B的 热量为 TA △Q,△Q 绝热壁 LS=ASA+ASB 因为7>T所以△S>0 同样,此孤立系统中不可逆过程熵亦是增加的

4 此式是综合热力学第一和第二定律的微分方程。 4 熵变的计算 1）熵值： 上式积分只能定义熵的增量，要求系统在某状态的熵的数值，还需 先选一基准状态，规定基准状态： S 基准 = S0 (常数) 或 0 于是某状态 a 的熵值 Sa 为 2） 熵增的计算 ① 熵是状态的函数。当系统从初态至末态时，不管经历了什么过程，也不管这 些过程是否可逆，熵的增量总是一定的，只决定于 始、末两态。 ② 当给定系统的始、末状态求熵增时，可任选(或说拟定)一个可逆过程来计算。 ③ 计算熵增的步骤如下： (1) 选定系统 (2) 确定状态 (始、末态及其参量) (3) 拟定过程 (可逆过程) （4）当系统分为几个部分时， 各部分的熵变之和等于系统的熵变 TA TB 绝热壁 Q 设：在微小时间 内,从 A 传到 B 的 热量为 。 t Q A A Q S T −  = B B Q S T   = A B A B Q Q S S S T T    =  +  = − + A B 因为 0 T T S    所以 同样，此孤立系统中不可逆过程熵亦是增加的。 例4-3 在一孤立系统中，有两个相互接触的物体A和B，它们温度分别为 TA 和TB ，且TA >TB 。试分析该热传导过程中的熵变。 0 0 a a dQ S S dT = + 

例4-4一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分,左半部充有质量为m,摩尔质 量为M的理想气体,右半部为真空。试计算将隔板抽除,经自由膨胀后,系统的 熵变。 解:理想气体自由膨胀,不对外界做功,外界也P 不对系统做功,A=0;与外界没有热交换,Q=0 由热力学第一定律,△E=0。若将Q=0直接代入 S-S=r: g 则得熵变为零?因为自由膨胀是不可逆过程,不能直接代入上式求解。 设想气体经历一个可逆的等温膨胀过程,使气的体积由V膨胀的2V。在这样的 等温可逆过程中,dE=0, 所以 dQ=pdV 代入上式 dv -mRIna=m RIn2 三、熵增加原理:孤立系统中的熵永不减少 用熵的变化来描述过程的方向性 △S≥0 孤立系统不可逆过程S>0 孤立系统可逆过程S=0 结论:孤立系统中的可逆过程,其熵不变 孤立系统中的不可逆过程,其熵要增加 不可逆过程 非平衡态 自发过程 平衡态(熵增加 可逆过程 平衡态A 平衡态B(熵不变) 熵增加原理成立的条件:孤立系统或绝热过程。 孤立系统中进行的不可逆过程都是使系统的熵增加了。不可逆的数学表示就 是熵增加。用熵增加原理可以判断过程的进行方向和限度

5 例4-4 一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，左半部充有质量为m，摩尔质 量为M 的理想气体，右半部为真空。试计算将隔板抽除，经自由膨胀后，系统的 熵变。 解：理想气体自由膨胀，不对外界做功，外界也 不对系统做功，A＝0；与外界没有热交换，Q＝0； 由热力学第一定律，ΔE＝0。若将Q＝0 直接代入 则得熵变为零？因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接代入上式求解。 设想气体经历一个可逆的等温膨胀过程，使气的体积由 V 膨胀的 2V。在这样的 等温可逆过程中，dE=0, 所以 dQ=pdV 代入上式 三、熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少 用熵的变化来描述过程的方向性 结论：孤立系统中的可逆过程，其熵不变； 孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。 熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程。 孤立系统中进行的不可逆过程都是使系统的熵增加了。不可逆的数学表示就 是熵增加。用熵增加原理可以判断过程的进行方向和限度。 V1 V2 1 2 p o V 2 2 1 1 dQ S S T − =  2 1 ln ln 2 m m V R R M V M = ＝ 2 1 2 2 1 1 d d V V Q m V S S R T M V − = =     S 0 孤立系统不可逆过程   S 0 孤立系统可逆过程  = S 0 平衡态 A 平衡态 B （熵不变） 可逆过程 非平衡态 平衡态（熵增加） 不可逆过程 自发过程

例:理想气体自由膨胀 摩尔理想气体从初态a(..T)经某过程变到末态b(B.吃.),求熵增。 解:设C、C均为常量 (1)拟定可逆过程I(acb)如图, (RT)→c(BT)→b(Pl7) 等压膨胀 等容降温 △S=Sa-S= a(P1v1T1) c(P1v2Te) TJ T d (pavia) b(P2v2T2) C=C+R △S=C,Im T2+RIn 例题用图 可见 熵是增加的 可得vmol理想气体熵公式 S(T,)= y ClInT+vRlV+常量 还可表示成S(T,P;S(P,功请自己写出 (2)拟定可逆过程Ⅱ(adb)如上图,同样可得上式(请自己练习): a(T)→d(BTb)→b(PhZ) 等容降温等压膨胀 例把1千克20℃的水放到100°的炉子上加热,最后达100°C。水的比热是 4.18×10J/kgK,分别求水和炉子的熵增。 解:水被炉子加热是不可逆过程(因温差不是无限小)。 水:因水的熵增和实际怎样加热无关,所以现拟定一个可逆过程:把水依次 6

6 例：理想气体自由膨胀 一摩尔理想气体从初态 a(P1,V1,T1) 经某过程变到末态 b(P2,V2,T2) ，求熵增。 解：设 CV、CP均为常量。 (1)拟定可逆过程Ⅰ(acb) 如图， a (P1V1T1)→c (P1V2Tc)→b (P2V2T2) 等压膨胀 等容降温 ∴ 可 见 熵是增加的。 可得  mol 理想气体熵公式 还可表示成 S(T, P) ；S(P, V)请自己写出 (2)拟定可逆过程Ⅱ(adb)如上图，同样可得上式(请自己练习)： a (P1V1T1)→d (P2V1Td)→b (P2V2T2) 等容降温 等压膨胀 例 把 1 千克 20C 的水放到 100C 的炉子上加热，最后达 100C。水的比热是 4.18103 J/kgK ，分别求水和炉子的熵增。 解:水被炉子加热是不可逆过程 (因温差不是无限小)。 水：因水的熵增和实际怎样加热无关，所以现拟定一个可逆过程： 把水依次 c (P1V2Tc ) P P1 P2 o V1 V2 V · · · · a (P1V1T1) d (P2V1Td ) b (P2V2T2 ) 例题用图 S(T,V) =  CVlnT + R lnV + 常量 b a b a c b a c c b V p a c p V dQ S S S T dQ dQ T T dT dT C C T T C C R = − = = + = + = +      2 1 1 T c V T V = 2 2 1 1 ln ln V T V S C R T V = +

与温度为T,+dT,r+2dT,T+3dT,…,T(每次只升高d的热源接触,每 次吸热dQ而达平衡,这就可使水经准静态的可逆过程而升温至 do S =cmdT =101×103)0 水的熵增加 炉子:看作热源,它放热Q源放=-Q水吸=-mC,且放热过程中温度T不变,可 看作是可逆过程,所以 nc 901×102J/K 热源(炉子)放热,熵减少。整个系统(水与炉子)的熵增 △S=△S水+△S妒=(1.01×103-9.01×102J/K>0 整个系统熵增加。 例焦耳实验 解:水和重物组成孤立系。功变热的过程是不可逆过程。重物下落只是机械运动 状态变化,热力学参量(p,V)未变, 因此 水温由T1升至T2,类似上例 TmcIn 4 整个孤立系统熵的增量 △S=△S置物+△S =mc In(-t)>0

7 与温度为 T1，T1+dT，T1+2dT，T1+3dT，…，T2 (每次只升高 dT) 的热源接触，每 次吸热 dQ 而达平衡，这就可使水经准静态的可逆过程而升温至 T2 水的熵增加。 炉子：看作热源，它放热 Q 源放 = - Q 水吸= - mc，且放热过程中温度 T2不变，可 看作是可逆过程，所以， 热源(炉子)放热，熵减少。整个系统(水与炉子)的熵增 S = S 水 + S 炉 = (1.01103 -9.01102 )J/K> 0 整个系统熵增加。 例 焦耳实验 解：水和重物组成孤立系。功变热的过程是不可逆过程。重物下落只是机械运动 状态变化，热力学参量（p,V）未变， 因此，S 重物 = 0 水温由 T1 升至 T2，类似上例 整个孤立系统熵的增量 =－mc T2 - T1 T2 = -9.011 = -9.01102 J/K 2 1 2 1 2 1 3 ln 1.01 10 0 T T dQ S T c mdT T T mc T J k = = =     水＝ 2 1 2 dQ Q S T T =  放 水＝ S = S 重物 + S 水 = mc ln( T 2 ) > 0 T1 2 2 1 1 ln dQ T S mc T T = 水＝

因为T2>T1,所以ΔS>0,系统熵增加

8 因为 T2>T1，所以 S >0，系统熵增加