·906· 工程科学学报，第40卷，第8期 布置在电池包正下方的油池火引燃汽车，电池包附 气相色谱仪等仪器分析得出产物主要有二氧化碳 近的温度最高可达800~1000℃.2014年日本汽车 (CO2)、乙烯(C,H,)、二烷基(R,0)、烷基氟化物(RF)、 研究中心Takahashi等[6]进行了电动汽车与汽油车 氟氧化磷(OPF3)、氟磷酸盐[OPF,OR、OPF(OR)2]、氟 燃烧特性对比分析，采用丙烷燃烧器在车尾右侧轮 磷酸[OPF,OH、OPF(OH)2]等.以1mol-L-1LiPF6/ 胎处引燃（持续燃烧60s),发现汽油车燃烧的最高 DEC电解液为例，其在高温下的热分解产物可以通 温度为891℃，出现在驾驶舱的中心区域，100min 过以下化学反应式来描述： 后燃烧结束.8kW·h电动汽车燃烧的最高温度为 LiPF。一→Lif+PFs (1) 782℃，出现在电池包正上方，100min燃烧结束后又 PF5+H20→POF3+2HF (2) 在150min时出现复燃现象.电动汽车燃烧的温度 POF3 +Cs HioO3-OPF2 OC2 Hs +CO2 +C2HsF 特性与汽油车的不同之处在于，其火焰熄灭后还会 (3) 保持一段时间的高温，并存在复燃的可能. OPF2 OC2 Hs-OPF2OH +C2 H (4) 综上所述，热失控发生的根本原因是体系散热 OPF,OH+LiPF。→OPF,OLi+HF+PFs(5) 速率与产热速率的不平衡，阻断热失控的发生必须 当电极材料参与到电解液的热分解反应中时， 减少电池内部的产热同时在外部设置相应的冷却措 会引起电极材料的分解，改变电解液的热分解速率 施.过充诱发热失控的火灾危险性较大，还需对其 和产物.例如当温度达到130℃时，Li。,Co02电极开 机理进行深入的分析，此外进一步开展短路、针刺、 始与电解液发生放热反应，当增加电解质LP℉，的浓 挤压等诱发热失控研究也是十分必要的.LFP与 度时正极材料与电解液的反应速率会变慢.温度达 NCM等电池相比在针刺和加热滥用行为下表现出到150~50℃之间时Li,Co0,电极开始分解并生成 了较高的安全性，因此，今后的研究工作应该集中在 O2,在电解质LiPF。的作用下会有Co0的生成，同时 如何改善LFP的能量密度和低温性能，如何提高 0,会与溶剂EC反应生成C0,和H0.如果电解质 NCM的耐高温性能两方面.在滥用条件下锂离子 的量充足且处于大于250℃的高温时，产物中将会 电池具有发生多次热失控的特点，其燃烧时间较长， 有C0金属生成，CoC0,将会在冷却过程中产生，具 火焰温度较高，相应状态下的电动汽车火灾事故，将 体如下[4]： 会长时间保持高温状态并存在复燃可能，这将给灭 火救援工作带来极大挑战 hn,C0,-0.5LiC0,+,0.+60,(6) 6 1.3热失控产物 锂离子电池之所以能够发生燃烧或爆炸，其诱 m,03C0+20, (7) 因是电解液及其分解产物的可燃性，对热失控产物 0,+C,H,0,→3C02+2H,0 2 (8) 的研究主要集中在单一电解液热分解产物、电解液 1 与电极共存体系热分解产物和单体电池热失控气体 Co0-C0+20, (9) 产物爆炸危险性分析三个方面.对单一电解液热分 解产物的研究，主要是探讨不同种类有机溶剂对热 2LiCo02+C0,-→i,C03+2C0+0,(10) 分解产物的影响.LiP℉，在温度高于107℃时会直接 Co0+C02→CoC03 (11) 分解成LF固体和P℉，气体，在水的作用下其分解温 单体电池热失控气体产物主要有H2、C02、C0 度会更低，直接生成POF,和HF7-3),当LiPF,的浓 和烃类物质（烷烃、烯烃等），其中H,和烃类物质占 度或有机溶剂发生改变时，例如电解液组成分别为 比较大[4-45]，不同种类的单体及成组电池燃烧产生 0.4 mol-L LiPF/DME 1 mol-L-LiPF/DMC 0.4 气体种类存在差异，$0C状态会对气体产量产生影 molL1LiPF,/DMC时，经丙烷燃烧器燃烧生成的 响045).对于HF气体而言，低SOC状态下的磷酸 气体产物HF/POF,比值介于8~53之间].此外， 铁锂产量较高且高于相应状态下的钴酸锂产量，由 文献[40-41]也报道了电池燃烧会产生HF气体，且 表4数据可以推断出10kWh磷酸铁锂电池组在燃 7A·h LiFePO,单体电池HF气体产量要大于14A·h 烧过程中将会产生560~1200gHF气体.2014年 NMC单体电池.对于有机溶剂为不同比例烷基碳 Somandepalli等[4s]利用20L球形燃烧室对不同S0C 酸酯组成的情况，2005年Campion等[2]作了具体分 状态下2.1A·h钴酸锂成组电池进行热失控产物气 析，其中电解质锂盐为LPF。,有机溶剂分别为 体爆炸危险性分析，研究发现可燃气体的爆炸最大 DEC、EC、1:1EC/DMC、I:1:1EC/DMC/DEC.通过 超压介于0.71~0.77MPa之间，爆炸指数大于甲烷工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 布置在电池包正下方的油池火引燃汽车,电池包附 近的温度最高可达 800 ~ 1000 益 . 2014 年日本汽车 研究中心 Takahashi 等[36]进行了电动汽车与汽油车 燃烧特性对比分析,采用丙烷燃烧器在车尾右侧轮 胎处引燃(持续燃烧 60 s),发现汽油车燃烧的最高 温度为 891 益 ,出现在驾驶舱的中心区域,100 min 后燃烧结束. 8 kW·h 电动汽车燃烧的最高温度为 782 益 ,出现在电池包正上方,100 min 燃烧结束后又 在 150 min 时出现复燃现象. 电动汽车燃烧的温度 特性与汽油车的不同之处在于,其火焰熄灭后还会 保持一段时间的高温,并存在复燃的可能. 综上所述,热失控发生的根本原因是体系散热 速率与产热速率的不平衡,阻断热失控的发生必须 减少电池内部的产热同时在外部设置相应的冷却措 施. 过充诱发热失控的火灾危险性较大,还需对其 机理进行深入的分析,此外进一步开展短路、针刺、 挤压等诱发热失控研究也是十分必要的. LFP 与 NCM 等电池相比在针刺和加热滥用行为下表现出 了较高的安全性,因此,今后的研究工作应该集中在 如何改善 LFP 的能量密度和低温性能,如何提高 NCM 的耐高温性能两方面. 在滥用条件下锂离子 电池具有发生多次热失控的特点,其燃烧时间较长, 火焰温度较高,相应状态下的电动汽车火灾事故,将 会长时间保持高温状态并存在复燃可能,这将给灭 火救援工作带来极大挑战. 1郾 3 热失控产物 锂离子电池之所以能够发生燃烧或爆炸,其诱 因是电解液及其分解产物的可燃性,对热失控产物 的研究主要集中在单一电解液热分解产物、电解液 与电极共存体系热分解产物和单体电池热失控气体 产物爆炸危险性分析三个方面. 对单一电解液热分 解产物的研究,主要是探讨不同种类有机溶剂对热 分解产物的影响. LiPF6在温度高于 107 益时会直接 分解成 LiF 固体和 PF5气体,在水的作用下其分解温 度会更低,直接生成 POF3和 HF [37鄄鄄38] ,当 LiPF6的浓 度或有机溶剂发生改变时,例如电解液组成分别为 0郾 4 mol·L - 1 LiPF6 / DME、1 mol·L - 1 LiPF6 / DMC、0郾 4 mol·L - 1 LiPF6 / DMC 时,经丙烷燃烧器燃烧生成的 气体产物 HF / POF3比值介于 8 ~ 53 之间[39] . 此外, 文献[40鄄鄄41]也报道了电池燃烧会产生 HF 气体,且 7 A·h LiFePO4单体电池 HF 气体产量要大于 14 A·h NMC 单体电池. 对于有机溶剂为不同比例烷基碳 酸酯组成的情况,2005 年 Campion 等[42]作了具体分 析,其 中 电 解 质 锂 盐 为 LiPF6 , 有 机 溶 剂 分 别 为 DEC、EC、1颐 1 EC / DMC、1颐 1颐 1 EC / DMC / DEC. 通过 气相色谱仪等仪器分析得出产物主要有二氧化碳 (CO2 )、乙烯(C2H4 )、二烷基(R2O)、烷基氟化物(RF)、 氟氧化磷(OPF3 )、氟磷酸盐[OPF2OR、OPF(OR)2 ]、氟 磷酸[OPF2OH、OPF(OH)2 ]等. 以 1 mol·L - 1 LiPF6 / DEC 电解液为例,其在高温下的热分解产物可以通 过以下化学反应式来描述: LiPF6寅LiF + PF5 (1) PF5 + H2O寅POF3 + 2HF (2) POF3 + C5H10O3寅OPF2 OC2H5 + CO2 + C2H5F (3) OPF2 OC2H5寅OPF2OH + C2H4 (4) OPF2OH + LiPF6寅OPF2OLi + HF + PF5 (5) 当电极材料参与到电解液的热分解反应中时, 会引起电极材料的分解,改变电解液的热分解速率 和产物. 例如当温度达到 130 益时,Li 0郾 5CoO2电极开 始与电解液发生放热反应,当增加电解质 LiPF6的浓 度时正极材料与电解液的反应速率会变慢. 温度达 到 150 ~ 50 益之间时 Li 0郾 5CoO2电极开始分解并生成 O2 ,在电解质 LiPF6的作用下会有 CoO 的生成,同时 O2会与溶剂 EC 反应生成 CO2和 H2O. 如果电解质 的量充足且处于大于 250 益 的高温时,产物中将会 有 Co 金属生成,CoCO3 将会在冷却过程中产生,具 体如下[43] : Li 0郾 5CoO2寅0郾 5LiCoO2 + 1 6 Co3O4 + 1 6 O2 (6) Co3O4寅3CoO + 1 2 O2 (7) 5 2 O2 + C3H4O3寅3CO2 + 2H2O (8) CoO寅Co + 1 2 O2 (9) 2LiCoO2 + CO2寅Li 2 CO3 + 2Co + 3 2 O2 (10) CoO + CO2寅CoCO3 (11) 单体电池热失控气体产物主要有 H2 、CO2 、CO 和烃类物质(烷烃、烯烃等),其中 H2和烃类物质占 比较大[44鄄鄄45] ,不同种类的单体及成组电池燃烧产生 气体种类存在差异,SOC 状态会对气体产量产生影 响[40,45] . 对于 HF 气体而言,低 SOC 状态下的磷酸 铁锂产量较高且高于相应状态下的钴酸锂产量,由 表 4 数据可以推断出 10 kW·h 磷酸铁锂电池组在燃 烧过程中将会产生560 ~ 1200 g HF 气体. 2014 年 Somandepalli 等[45]利用 20 L 球形燃烧室对不同 SOC 状态下 2郾 1 A·h 钴酸锂成组电池进行热失控产物气 体爆炸危险性分析,研究发现可燃气体的爆炸最大 超压介于 0郾 71 ~ 0郾 77 MPa 之间,爆炸指数大于甲烷 ·906·