王爽等：锂离子电池安全性研究进展 .907· 和丙烷，小于乙烷和氢气 9987L的水.可知随着电池组能量的增加，用水量 表4不同S0C状态下HF气体产量[0-4) 也急剧增加，另外灭火后还存在产生氯化物和氟化 Table 4 Production of HF in different SOC 物的危险，如式(2)所述 电池种类 电池容量/八Ah)S0C/%.HF/(mgW-h) 确定灭火效率最高的灭火介质对提高电池安全 100 56 性具有重要意义，2015年Rao等[s开展了100Ah 磷酸铁锂电池组 35.0 50 120 LiFePO,单体电池灭火研究，对二氧化碳、超细干粉、 0 100 七氟丙烷三种灭火剂的灭火效果进行了比较.当用 钴酸锂电池组 33.6 100 15 二氧化碳进行灭火时，燃烧箱内温度开始下降，5 min之后温度上升出现了复燃现象.施加七氟丙烷 由以上分析可知，电解质锂盐中含有F元素会 灭火剂时，温度迅速下降且在10min后达到了室 使得电池热失控产生具有腐蚀性的HF气体，气体 温，没有出现复燃现象.超细干粉灭火剂的降温效 产量主要受电池种类和SOC状态影响.热失控气体 果较差，喷射灭火剂后温度下降缓慢且一直保持在 产物中主要是H,和烷烃类具有燃烧和爆炸危险性 90℃左右，存在复燃的可能.三种灭火剂中七氟丙 的物质，因此，对不同种类电池热失控气体产物进行 烷的灭火效果最好，二氧化碳次之，超细干粉最差， 分析具有重要的意义，对其爆炸极限及破坏性进行 这是由于七氟丙烷和二氧化碳的冷却效果较好且七 研究将成为日后的研究方向. 氟丙烷在火焰中发生热分解生成的碳氟化合物可以 阻断燃烧链，二氧化碳主要是窒息作用，一旦氧气量 2灭火措施 充足就有发生复燃的可能，超细干粉基本不具备降 提高锂离子电池安全性，必须从内部安全措施 温作用，只能暂时熄灭火焰并不能阻断电池热失控 和外部安全措施两方面入手.比如开发新型阻燃电 的发生和发展. 解液[46-】、在单体电池周围设置矩形冷却通道[4】 灭火剂的冷却效果越好其防止电池发生复燃的 等，可以降低电池内部的产热，阻止热失控的传播， 能力越强，但是由于电池的种类较多，安全性存在差 从本质安全的角度来讲，设置电池箱的快速拆卸式 异，目前并没有一种适用于所有种类电池火灾的最 结构，将为阻断火灾蔓延提供有效的解决方式.锂 佳灭火剂.锂离子电池热失控发生一段时间后将演 离子电池火灾由于具有复燃性，对于成组电池而言， 变成不可控的过程，持续放出大量的热，因此，第一 其灭火救援工作是十分艰难的.目前可以扑灭锂离 时间发现火情，准确及时的灭火是至关重要的.电 子电池火灾的灭火剂主要有二氧化碳、ABC干粉、 动汽车发生火灾引起电池的燃烧后果是难以想象 水成膜泡沫、细水雾等-0]，当施加细水雾进行灭 的，寻求一种灭火后无环境污染、冷却效果好的灭火 火时，HF气体产物的产率将会提高35%左右，产物 剂扑灭电池初期火灾具有重要意义. 生成量并无明显改变[s). 3结论与展望 此外对于其他种类灭火剂灭火效果的研究，也 有文献报道，2015年胡棋威[2]研究发现，对于三元 锂离子电池具有能量密度高、环境友好、便携等 材料锂离子电池，液氨可以降低爆炸单体的温度，减 特点，其在手机、电动汽车等储能领域有很好的应用 小其向周围电池的热量传递，并且液氮产生的低温、 前景.热失控的发生将会引起燃烧或爆炸，一般来 惰性气氛可以瞬间熄灭火焰.2016年Wag等s] 说，热失控发生时电池内部最高温度大约在800℃ 对七氟丙烷灭火剂扑灭钛酸锂电池灭火效果进行了 左右，火焰最高温度大约在1000~1500℃左右.当 研究，对于S0C为100%的50A·h单体电池，由于 发生火灾时虽然传统的灭火剂可以暂时扑灭明火， 首次灭火后出现了复燃现象，直到25s才完全熄灭， 但电池还会保持一段时间高温并有复燃的可能，水 灭火剂用量为2.57kg.因此，七氟丙烷灭火剂在使 的冷却效果比较好，但是在灭火过程中使用量是十 用过程中应长时间持续喷射，以达到最好的灭火效 分巨大的，同时会造成环境污染等问题.目前对电 果.由于水的冷却效果比较好，国外目前以水作为 池安全性的研究主要体现在电解液的热分解相关方 扑灭锂离子电池火灾的最佳灭火介质，但也存在潜 面，对热失控过程、气体产物的成分和生成机理还需 在的危险，2015年Blum和Longts4]开展了两种能量 继续深入分析.在灭火措施方面的研究相对来说比 电池组灭火研究，研究发现4.4kW·h电池组灭火最 较少，且还没有研发出既经济方便又高效实用的灭 多需要4013L的水而16kW,h电池组灭火最多需要 火介质.日后的研究工作应该集中在以下几个方王 爽等: 锂离子电池安全性研究进展 和丙烷,小于乙烷和氢气. 表 4 不同 SOC 状态下 HF 气体产量[40鄄鄄41] Table 4 Production of HF in different SOC 电池种类 电池容量/ (A·h) SOC/ % HF / (mg·W·h - 1 ) 100 56 磷酸铁锂电池组 35郾 0 50 120 0 100 钴酸锂电池组 33郾 6 100 15 由以上分析可知,电解质锂盐中含有 F 元素会 使得电池热失控产生具有腐蚀性的 HF 气体,气体 产量主要受电池种类和 SOC 状态影响. 热失控气体 产物中主要是 H2和烷烃类具有燃烧和爆炸危险性 的物质,因此,对不同种类电池热失控气体产物进行 分析具有重要的意义,对其爆炸极限及破坏性进行 研究将成为日后的研究方向. 2 灭火措施 提高锂离子电池安全性,必须从内部安全措施 和外部安全措施两方面入手. 比如开发新型阻燃电 解液[46鄄鄄47] 、在单体电池周围设置矩形冷却通道[48] 等,可以降低电池内部的产热,阻止热失控的传播, 从本质安全的角度来讲,设置电池箱的快速拆卸式 结构,将为阻断火灾蔓延提供有效的解决方式. 锂 离子电池火灾由于具有复燃性,对于成组电池而言, 其灭火救援工作是十分艰难的. 目前可以扑灭锂离 子电池火灾的灭火剂主要有二氧化碳、ABC 干粉、 水成膜泡沫、细水雾等[49鄄鄄50] ,当施加细水雾进行灭 火时,HF 气体产物的产率将会提高 35% 左右,产物 生成量并无明显改变[51] . 此外对于其他种类灭火剂灭火效果的研究,也 有文献报道,2015 年胡棋威[52] 研究发现,对于三元 材料锂离子电池,液氮可以降低爆炸单体的温度,减 小其向周围电池的热量传递,并且液氮产生的低温、 惰性气氛可以瞬间熄灭火焰. 2016 年 Wang 等[53] 对七氟丙烷灭火剂扑灭钛酸锂电池灭火效果进行了 研究,对于 SOC 为 100% 的 50 A·h 单体电池,由于 首次灭火后出现了复燃现象,直到 25 s 才完全熄灭, 灭火剂用量为 2郾 57 kg. 因此,七氟丙烷灭火剂在使 用过程中应长时间持续喷射,以达到最好的灭火效 果. 由于水的冷却效果比较好,国外目前以水作为 扑灭锂离子电池火灾的最佳灭火介质,但也存在潜 在的危险,2015 年 Blum 和 Long [54]开展了两种能量 电池组灭火研究,研究发现 4郾 4 kW·h 电池组灭火最 多需要4013 L 的水而 16 kW·h 电池组灭火最多需要 9987 L 的水. 可知随着电池组能量的增加,用水量 也急剧增加,另外灭火后还存在产生氯化物和氟化 物的危险,如式(2)所述. 确定灭火效率最高的灭火介质对提高电池安全 性具有重要意义,2015 年 Rao 等[55] 开展了 100 A·h LiFePO4单体电池灭火研究,对二氧化碳、超细干粉、 七氟丙烷三种灭火剂的灭火效果进行了比较. 当用 二氧化碳进行灭火时,燃烧箱内温度开始下降,5 min 之后温度上升出现了复燃现象. 施加七氟丙烷 灭火剂时,温度迅速下降且在 10 min 后达到了室 温,没有出现复燃现象. 超细干粉灭火剂的降温效 果较差,喷射灭火剂后温度下降缓慢且一直保持在 90 益左右,存在复燃的可能. 三种灭火剂中七氟丙 烷的灭火效果最好,二氧化碳次之,超细干粉最差, 这是由于七氟丙烷和二氧化碳的冷却效果较好且七 氟丙烷在火焰中发生热分解生成的碳氟化合物可以 阻断燃烧链,二氧化碳主要是窒息作用,一旦氧气量 充足就有发生复燃的可能,超细干粉基本不具备降 温作用,只能暂时熄灭火焰并不能阻断电池热失控 的发生和发展. 灭火剂的冷却效果越好其防止电池发生复燃的 能力越强,但是由于电池的种类较多,安全性存在差 异,目前并没有一种适用于所有种类电池火灾的最 佳灭火剂. 锂离子电池热失控发生一段时间后将演 变成不可控的过程,持续放出大量的热,因此,第一 时间发现火情,准确及时的灭火是至关重要的. 电 动汽车发生火灾引起电池的燃烧后果是难以想象 的,寻求一种灭火后无环境污染、冷却效果好的灭火 剂扑灭电池初期火灾具有重要意义. 3 结论与展望 锂离子电池具有能量密度高、环境友好、便携等 特点,其在手机、电动汽车等储能领域有很好的应用 前景. 热失控的发生将会引起燃烧或爆炸,一般来 说,热失控发生时电池内部最高温度大约在 800 益 左右,火焰最高温度大约在 1000 ~ 1500 益 左右. 当 发生火灾时虽然传统的灭火剂可以暂时扑灭明火, 但电池还会保持一段时间高温并有复燃的可能,水 的冷却效果比较好,但是在灭火过程中使用量是十 分巨大的,同时会造成环境污染等问题. 目前对电 池安全性的研究主要体现在电解液的热分解相关方 面,对热失控过程、气体产物的成分和生成机理还需 继续深入分析. 在灭火措施方面的研究相对来说比 较少,且还没有研发出既经济方便又高效实用的灭 火介质. 日后的研究工作应该集中在以下几个方 ·907·