第3期 赵宏博等：高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型 ·335· 基本被还原完毕碱金属硅酸盐才能较多地被C还 2Na +2C +N2 =2NaCN, 原，如式(1)~(2)所示，温度越高碱金属硅酸盐 △G9=-83940+51.16T,Jmol-1. (6) 越容易被还原.经计算可知1300~1600℃时反应 在携带少量碱金属氰化物的单质碱金属蒸气继 生成的钾蒸气平衡分压为12000~74000Pa、钠蒸气 续上升的过程中，在炉腹炉腰区域还可能按 平衡分压为7000~48000Pa,而入炉碱金属全部被 式(7)~(8)生成碱金属氧化物.但是，通过热力学 还原后钾蒸气的初始分压仅为390Pa、钠蒸气的仅 计算可知在900~1500℃范围内，反应发生所需的 为440Pa,可见从热力学角度碱金属硅酸盐自软熔 单质钾蒸气平衡分压为108000~594000Pa、钠蒸气 带以下就开始被还原，但随着体系内碱蒸气分压提 平衡分压为44000~338000Pa,是体系中初始碱蒸 高硅酸盐被还原的温度也逐渐提高即反应开始的区 气分压的100倍以上，说明在高炉大于900℃的炉 域越来越靠近炉缸，从动力学角度也只有当碱金属 身下部及炉腹炉腰区域很难生成碱金属氧化物. 硅酸盐成为熔融的炉渣后才和焦炭有充分的接触， 2K+C0=K,0+C, 在炉腹炉缸部位反应的动力学条件才明显改善. △G9=-98500+89.25T,Jmol-1; (7) K2Si03 +C=2K+Si02+CO 2Na +CO =Na,0+C, △G9=298000-158.15T,Jmol-1; (1) △G9=-118050+90.9T,Jmol-1. (8) Na2SiO3 +C=2Na +Si02 +CO, 在软熔带上部体系中CO2开始增多后，碱金属 △G9=322900-164.10T,Jmol-1. (2) 单质蒸气和少量的氰化物还可能发生如式(9)~ 在高炉炉腹及炉缸部位由于环境温度远远超过 (12)的反应.通过热力学计算可知：对碱金属单质 了碱金属的沸点，因此生成的单质碱金属以蒸气形 来说在1100~1500℃时生成碳酸盐所需的钾蒸气 式随煤气流一起上升，在上升的过程中可能和F0 平衡分压为28000~125000Pa、钠蒸气平衡分压为 及Si0,按式(3)~(4)重新生成硅酸盐.通过热力 16000~44000Pa,是体系中初始碱蒸气分压的36~ 学计算可知1100~1500℃时反应所需的钾蒸气平 320倍，可见在炉身下部、炉腰炉腹的高温区域难以 衡分压为9000~28000Pa、钠蒸气的平衡分压为 生成碱金属碳酸盐；对碱金属氰化物来说也只有在 6000~25000Pa,是体系中初始碱蒸气分压的10倍 1100℃以下才能被氧化成碳酸盐，即碱金属碳酸盐 以上，且温度越低反应越容易发生，因此只有在碱蒸 的形成主要集中在高炉炉身的中上部 气形成富集后才在炉腰部位生成硅酸盐，生成的硅 2K+2C02=K2C03+C0, 酸盐在下降到炉缸后再次被还原成碱蒸气，碱蒸气 △G9=-152475+87.90T,Jmol-1; (9) 上升到炉腰部位又部分形成碱金属硅酸盐，即形成 2Na+2C02=Na,C03+C0, 了碱金属硅酸盐和碱蒸气在炉腰至炉缸的小循环. △G8=-103605+43.05T,Jmol-1. (10) 4K+2Si02+2Fe0=2K2Si03+2Fe, 2KCN+4C02=K,C03+5C0+N2, △G9=-227300+86.17T,Jmol-1; (3) △G9=-312680+220.93T,Jmol-1:(11) 4Na +2Si02 +2Fe0=2Na2SiO,+2Fe, 2NaCN+4C02=Na,C03+5C0+N2, △G9=-276400+110T,J小mol-1. (4) △G8=-278340+188.05T. (12) 碱蒸气在炉腹炉缸区域，还可能按式(5)~(6) 在炉身中上部形成的碱金属碳酸盐沉积在炉料 生成氰化物.通过热力学计算可知：当温度低于氰 上以后，随着炉料的下降温度逐渐升高，在升温过程 化物的沸点(KCN沸点1625℃，NaCN为1530℃) 中还可能被焦炭或CO还原重新生成碱金属单质， 时，在1100~1500℃生成液态氰化物所需的钾蒸气 如反应(13)~（16)所示.经计算可知当体系温度 平衡分压为47000~114000Pa、钠蒸气平衡分压为 超过碱金属沸点时都可以被还原出单质碱蒸气，且 38000~87000Pa,远大于体系中的碱蒸气分压，因 温度越高碱金属碳酸盐越容易被还原.当温度达到 此反应很难进行；只有在温度高于氰化物的沸点后 1000℃时，生成碱金属蒸气的平衡分压达20000Pa 才可以生成气态的氰化物，即在炉腹和炉缸区域，碱 以上，是初始碱金属分压的40倍以上，因此从热力 金属大部分仍以单质蒸气形式存在，小部分以氰化 学角度上讲碱金属碳酸盐下降到软熔带前可以全部 物蒸气的形式存在. 被还原生成碱金属单质蒸气.通过碱金属碳酸盐的 2K+2C+N,=2KCN, 生成和还原反应计算，可知碱金属碳酸盐在高炉炉 △G9=-88980+58.58T,Jmol-1: (5) 身形成了循环富集，但在炉身下部、炉腰炉腹的高温第 3 期 赵宏博等: 高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型 基本被还原完毕碱金属硅酸盐才能较多地被 C 还 原［11］，如式( 1) ～ ( 2) 所示，温度越高碱金属硅酸盐 越容易被还原． 经计算可知 1 300 ～ 1 600 ℃ 时反应 生成的钾蒸气平衡分压为 12000 ～ 74000 Pa、钠蒸气 平衡分压为 7 000 ～ 48 000 Pa，而入炉碱金属全部被 还原后钾蒸气的初始分压仅为 390 Pa、钠蒸气的仅 为 440 Pa，可见从热力学角度碱金属硅酸盐自软熔 带以下就开始被还原，但随着体系内碱蒸气分压提 高硅酸盐被还原的温度也逐渐提高即反应开始的区 域越来越靠近炉缸，从动力学角度也只有当碱金属 硅酸盐成为熔融的炉渣后才和焦炭有充分的接触， 在炉腹炉缸部位反应的动力学条件才明显改善． K2 SiO3 + C 2K + SiO2 + CO， ΔG 1 = 298 000 － 158. 15T，J·mol － 1 ; ( 1) Na2 SiO3 + C 2Na + SiO2 + CO， ΔG 2 = 322 900 － 164. 10T，J·mol － 1 ． ( 2) 在高炉炉腹及炉缸部位由于环境温度远远超过 了碱金属的沸点，因此生成的单质碱金属以蒸气形 式随煤气流一起上升，在上升的过程中可能和 FeO 及 SiO2 按式( 3) ～ ( 4) 重新生成硅酸盐． 通过热力 学计算可知 1 100 ～ 1 500 ℃ 时反应所需的钾蒸气平 衡分压为 9 000 ～ 28 000 Pa、钠蒸气的平衡分压为 6 000 ～ 25 000 Pa，是体系中初始碱蒸气分压的 10 倍 以上，且温度越低反应越容易发生，因此只有在碱蒸 气形成富集后才在炉腰部位生成硅酸盐，生成的硅 酸盐在下降到炉缸后再次被还原成碱蒸气，碱蒸气 上升到炉腰部位又部分形成碱金属硅酸盐，即形成 了碱金属硅酸盐和碱蒸气在炉腰至炉缸的小循环． 4K + 2SiO2 + 2FeO 2K2 SiO3 + 2Fe， ΔG 3 = － 227 300 + 86. 17T，J·mol － 1 ; ( 3) 4Na + 2SiO2 + 2FeO 2Na2 SiO3 + 2Fe， ΔG 4 = － 276 400 + 110T，J·mol － 1 ． ( 4) 碱蒸气在炉腹炉缸区域，还可能按式( 5) ～ ( 6) 生成氰化物． 通过热力学计算可知: 当温度低于氰 化物的沸点( KCN 沸点 1 625 ℃，NaCN 为 1 530 ℃ ) 时，在 1100 ～ 1500 ℃生成液态氰化物所需的钾蒸气 平衡分压为 47 000 ～ 114 000 Pa、钠蒸气平衡分压为 38 000 ～ 87 000 Pa，远大于体系中的碱蒸气分压，因 此反应很难进行; 只有在温度高于氰化物的沸点后 才可以生成气态的氰化物，即在炉腹和炉缸区域，碱 金属大部分仍以单质蒸气形式存在，小部分以氰化 物蒸气的形式存在． 2K + 2C + N2 2KCN， ΔG 5 = － 88 980 + 58. 58T，J·mol － 1 ; ( 5) 2Na + 2C + N2 2NaCN， ΔG 6 = － 83 940 + 51. 16T，J·mol － 1 ． ( 6) 在携带少量碱金属氰化物的单质碱金属蒸气继 续 上 升 的 过 程 中，在炉腹炉腰区域还可能按 式( 7) ～ ( 8) 生成碱金属氧化物． 但是，通过热力学 计算可知在 900 ～ 1 500 ℃ 范围内，反应发生所需的 单质钾蒸气平衡分压为 108 000 ～ 594 000 Pa、钠蒸气 平衡分压为 44 000 ～ 338 000 Pa，是体系中初始碱蒸 气分压的 100 倍以上，说明在高炉大于 900 ℃ 的炉 身下部及炉腹炉腰区域很难生成碱金属氧化物． 2K + CO K2O + C， ΔG 7 = － 98 500 + 89. 25T，J·mol － 1 ; ( 7) 2Na + CO Na2O + C， ΔG 8 = － 118 050 + 90. 9T，J·mol － 1 ． ( 8) 在软熔带上部体系中 CO2 开始增多后，碱金属 单质蒸气和少量的氰化物还可能发生如式( 9) ～ ( 12) 的反应． 通过热力学计算可知: 对碱金属单质 来说在 1 100 ～ 1 500 ℃ 时生成碳酸盐所需的钾蒸气 平衡分压为 28 000 ～ 125 000 Pa、钠蒸气平衡分压为 16 000 ～ 44 000 Pa，是体系中初始碱蒸气分压的 36 ～ 320 倍，可见在炉身下部、炉腰炉腹的高温区域难以 生成碱金属碳酸盐; 对碱金属氰化物来说也只有在 1 100 ℃以下才能被氧化成碳酸盐，即碱金属碳酸盐 的形成主要集中在高炉炉身的中上部． 2K + 2CO2 K2CO3 + CO， ΔG 9 = － 152 475 + 87. 90T，J·mol － 1 ; ( 9) 2Na + 2CO2 Na2CO3 + CO， ΔG 10 = － 103 605 + 43. 05T，J·mol － 1 ． ( 10) 2KCN + 4CO2 K2CO3 + 5CO + N2， ΔG 11 = － 312 680 + 220. 93T，J·mol － 1 ; ( 11) 2NaCN + 4CO2 Na2CO3 + 5CO + N2， ΔG 12 = － 278 340 + 188. 05T． ( 12) 在炉身中上部形成的碱金属碳酸盐沉积在炉料 上以后，随着炉料的下降温度逐渐升高，在升温过程 中还可能被焦炭或 CO 还原重新生成碱金属单质， 如反应( 13) ～ ( 16) 所示． 经计算可知当体系温度 超过碱金属沸点时都可以被还原出单质碱蒸气，且 温度越高碱金属碳酸盐越容易被还原． 当温度达到 1 000 ℃时，生成碱金属蒸气的平衡分压达 20 000 Pa 以上，是初始碱金属分压的 40 倍以上，因此从热力 学角度上讲碱金属碳酸盐下降到软熔带前可以全部 被还原生成碱金属单质蒸气． 通过碱金属碳酸盐的 生成和还原反应计算，可知碱金属碳酸盐在高炉炉 身形成了循环富集，但在炉身下部、炉腰炉腹的高温 ·335·