·1172 工程科学学报，第41卷，第9期 MS的Mo,Si,衍射峰强相对高一些，表明其氧化膜 ℃高温情况下，Si0,具有一定的流动性，故可见氧 中含有相对较多的Mo,Si,相，推测其氧化膜相对厚 化膜表面的氧化物都已连接到一起，这无疑会加强 一些，氧化程度相对较严重.另外，Si0,的衍射峰强 对基体的保护作用，阻碍氧的扩散，使材料表现出优 度相对较低一些（图3），表明其Si0,保护层很薄. 异的抗氧化性能. 综上所述，1000h长期氧化后，氧化膜的相组成 观察图5发现，图5(b)和图5(f)的形貌不同于 为SiO2(-石英)和Mo,Si,相.氧化膜发生了明显 其他样品，图2的X射线光电子能谱结果表明氧化 的分层现象，最表面的一薄层连续致密的Si02(- 膜表面形成的都为SiO,相，但图3的X射线衍射结 石英)的形成，阻碍了氧的进一步扩散，对基体起到 果表明MoSiC220和MS的Mo,Si,衍射峰相对较强一 了很好的保护作用，因而表现出优异的抗氧化性 些，这表明MoSiC220和MS的SiO,氧化膜下部含有 2.3氧化膜宏观形貌 较多的富Mo相，另外X射线光电子能谱结果还发 6个样品900℃氧化1000h氧化膜表面的宏观 现，MS的氧化膜表面含有很少量残留的MoO,相， 形貌如图4所示.与700℃的氧化膜宏观形貌[18]相 因此，样品氧化膜表面的扫描电镜形貌有所不同，但 似，样品氧化膜表面全部为黑色，已看不到样品的基 其氧化膜相组成是一致的. 体颜色，氧化膜致密，与700℃相比较，直观看来表 3分析讨论 面比较光滑，颜色更深一些，结合图1和700℃氧化 动力学曲线[18]结果的分析，发现其颜色加深的原因 通过以上试验结果表明，900℃氧化1000h,在 可能是由于样品的氧化增重量多一些，氧化膜相对 材料表面形成一层连续致密的SiO2保护膜，这层保 厚一些.另外，氧化膜表面和棱边处都没发现裂纹， 护膜阻止了氧向基体的进一步扩散，起到了很好的 且无剥落现象 保护作用，使材料表现出优异的氧化抗力.这一点 样品表面宏观形貌完全不同于500℃氧化的黄 与700℃的氧化相似8].但不同的是在Si0,保护 色疏松的氧化膜]，在材料表面形成一层致密的保 膜下层存在着一定量的富钼相(Mo,Si,见图3).这 护膜，阻碍氧的进一步扩散.这是材料表现出抗氧 表明氧化产物中出现了多相，故其氧化机理有所 化性能优异的主要原因. 不同. Wirkus等19阐明了MoSi,高温氧化机理，Mo- MoSiC10 MoSiC20 MoSiC30 Si,的良好氧化抗力来源于高温时MoSi,表面形成 一层致密的S0,保护膜，这层保护膜阻止了氧对内 部MoSi,的进一步氧化.其高温氧化遵循反应： 5MoSi2+702=MosSi3 +7Si02 (1) 而Chou和Nieh2,2o]及Meschter[2在研究Mo- MoSiC45 Si,的低温氧化时，发现Mo、Si同时氧化遵循反应： 2MoSi2+702=2Mo03+4Si02 (2) 由热力学分析可知，反应式(1)、(2)在900℃ 下都可以进行，但热力学计算只能给出反应的方向， 一个反应能否发生及反应的速率主要取决于反应的 动力学条件.当硅氧化的速率大于硅迁移的速率 图46个样品氧化1000h后表面的宏观形貌 时，界面上的硅供应不足，氧有多余，反应界面氧分 Fig.4 Macro surface morphologies of samples oxidized for 1000 h 压会升高，将导致硅、钼同时氧化（反应(2）)：而当 2.4氧化膜表面微观形貌 硅的迁移速率大于硅氧化速率时，界面硅的浓度会 从上述X射线光电子能谱结果已知，6个样品 升高，导致硅扩散的浓度梯度减小，使硅扩散速率下 的氧化膜表面都已形成一层致密的SiO,保护膜，从 降，最终等于硅氧化的速率.只有满足硅迁移与硅 图5所示的氧化膜表面的扫描电镜形貌，可见其表 氧化的平衡，MoSi,才表现硅选择氧化（反应(1）). 面都覆盖一层凸凹不平的氧化膜，虽然都为Si0, 在900℃下氧化，热力学计算表明反应式(2)的 相，但仔细观察发现其表面的氧化膜形貌不同于 自由能比反应式(1)更负一些，优先发生，但进一步 700℃的氧化膜形貌[]，表面的氧化膜发生过熔融 结合氧分压(P,)示意图（图6），可见氧化规律符合 现象，这主要是因为表面形成的Si02为a-石英，900 图6中高温区域大概1300K时的氧化趋势.由于工程科学学报,第 41 卷,第 9 期 MS 的 Mo5 Si 3 衍射峰强相对高一些,表明其氧化膜 中含有相对较多的 Mo5 Si 3 相,推测其氧化膜相对厚 一些,氧化程度相对较严重. 另外,SiO2 的衍射峰强 度相对较低一些(图 3),表明其 SiO2 保护层很薄. 综上所述,1000 h 长期氧化后,氧化膜的相组成 为 SiO2 (琢鄄石英)和 Mo5 Si 3 相. 氧化膜发生了明显 的分层现象,最表面的一薄层连续致密的 SiO2 (琢鄄 石英)的形成,阻碍了氧的进一步扩散,对基体起到 了很好的保护作用,因而表现出优异的抗氧化性. 2郾 3 氧化膜宏观形貌 6 个样品 900 益氧化 1000 h 氧化膜表面的宏观 形貌如图 4 所示. 与 700 益的氧化膜宏观形貌[18]相 似,样品氧化膜表面全部为黑色,已看不到样品的基 体颜色,氧化膜致密,与 700 益 相比较,直观看来表 面比较光滑,颜色更深一些,结合图 1 和 700 益 氧化 动力学曲线[18]结果的分析,发现其颜色加深的原因 可能是由于样品的氧化增重量多一些,氧化膜相对 厚一些. 另外,氧化膜表面和棱边处都没发现裂纹, 且无剥落现象. 样品表面宏观形貌完全不同于 500 益 氧化的黄 色疏松的氧化膜[17] ,在材料表面形成一层致密的保 护膜,阻碍氧的进一步扩散. 这是材料表现出抗氧 化性能优异的主要原因. 图 4 6 个样品氧化 1000 h 后表面的宏观形貌 Fig. 4 Macro surface morphologies of samples oxidized for 1000 h 2郾 4 氧化膜表面微观形貌 从上述 X 射线光电子能谱结果已知,6 个样品 的氧化膜表面都已形成一层致密的 SiO2 保护膜,从 图 5 所示的氧化膜表面的扫描电镜形貌,可见其表 面都覆盖一层凸凹不平的氧化膜,虽然都为 SiO2 相,但仔细观察发现其表面的氧化膜形貌不同于 700 益 的氧化膜形貌[18] ,表面的氧化膜发生过熔融 现象,这主要是因为表面形成的 SiO2 为 琢鄄石英,900 益高温情况下,SiO2 具有一定的流动性,故可见氧 化膜表面的氧化物都已连接到一起,这无疑会加强 对基体的保护作用,阻碍氧的扩散,使材料表现出优 异的抗氧化性能. 观察图5 发现,图5(b)和图5(f)的形貌不同于 其他样品,图 2 的 X 射线光电子能谱结果表明氧化 膜表面形成的都为 SiO2 相,但图 3 的 X 射线衍射结 果表明 MoSiC20 和 MS 的 Mo5 Si 3 衍射峰相对较强一 些,这表明 MoSiC20 和 MS 的 SiO2 氧化膜下部含有 较多的富 Mo 相,另外 X 射线光电子能谱结果还发 现,MS 的氧化膜表面含有很少量残留的 MoO3 相, 因此,样品氧化膜表面的扫描电镜形貌有所不同,但 其氧化膜相组成是一致的. 3 分析讨论 通过以上试验结果表明,900 益 氧化 1000 h,在 材料表面形成一层连续致密的 SiO2 保护膜,这层保 护膜阻止了氧向基体的进一步扩散,起到了很好的 保护作用,使材料表现出优异的氧化抗力. 这一点 与 700 益 的氧化相似[18] . 但不同的是在 SiO2 保护 膜下层存在着一定量的富钼相(Mo5 Si 3 ,见图 3). 这 表明氧化产物中出现了多相,故其氧化机理有所 不同. Wirkus 等[19]阐明了 MoSi 2 高温氧化机理,Mo鄄 Si 2 的良好氧化抗力来源于高温时 MoSi 2 表面形成 一层致密的 SiO2 保护膜,这层保护膜阻止了氧对内 部 MoSi 2 的进一步氧化. 其高温氧化遵循反应: 5MoSi 2 + 7O2 = Mo5 Si 3 + 7SiO2 (1) 而 Chou 和 Nieh [2,20]及 Meschter [21]在研究 Mo鄄 Si 2 的低温氧化时,发现 Mo、Si 同时氧化遵循反应: 2MoSi 2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SiO2 (2) 由热力学分析可知,反应式(1)、(2) 在 900 益 下都可以进行,但热力学计算只能给出反应的方向, 一个反应能否发生及反应的速率主要取决于反应的 动力学条件. 当硅氧化的速率大于硅迁移的速率 时,界面上的硅供应不足,氧有多余,反应界面氧分 压会升高,将导致硅、钼同时氧化(反应(2));而当 硅的迁移速率大于硅氧化速率时,界面硅的浓度会 升高,导致硅扩散的浓度梯度减小,使硅扩散速率下 降,最终等于硅氧化的速率. 只有满足硅迁移与硅 氧化的平衡,MoSi 2 才表现硅选择氧化(反应(1)). 在 900 益下氧化,热力学计算表明反应式(2)的 自由能比反应式(1)更负一些,优先发生,但进一步 结合氧分压(pO2 )示意图(图 6),可见氧化规律符合 图 6 中高温区域大概 1300 K 时的氧化趋势. 由于 ·1172·