·1342 北京科技大学学报 第36卷 合材料应运而生，并表现出了突出的综合性能P 有限公司生产的MBD8型金刚石，镀Cr金刚石为北 另一方面，低温共烧陶瓷具有良好的介电性能， 京北极星金刚石粉料有限公司生产的MBD8型镀 且烧结温度低，介质损耗低，因此在现代电子封装中 Cr金刚石，镀Cr层增重约为5%，粒径均为100um. 己经得到了广泛的应用，但其很低的热导率（约2~ 实验所用玻璃粉为DM-308玻璃粉，平均粒径 6W·m1·K-)却成为其使用的主要瓶颈之一 为约2~5um,其成分如表1所示 为此，很多研究者试图以高导热的金刚石、AN材料 表1DM-308玻璃的成分（质量分数） 等作为增强相，玻璃为基体材料制备新型复合材料， Table 1 Composition of DM-308 glass % 但其热导率仍偏低，一般仅有10~20W·m1·K, Si0, A203 B203 K,0 Na,0 难以满足现代电子封装的要求6-刀，因此迫切需要 Fe203 66.5±1.03.0±0.522.0~23.53.8±0.33.7±0.3≤0.15 研究和开发具有高热导率的玻璃基复合材料.研究 表明，改善增强相与基体材料的界面结合状况是提 1.1.2实验设备 高复合材料导热性能的关键-. 天津市中环实验电炉有限公司生产的SK,-2一 改善金刚石增强复合材料的界面结合情况，主 12型管式电阻炉；Sartorius BS-110-S型电子天平 要通过两条途径实现：一是在基体材料中添加能与 (精度为0.1mg);日本住友石炭株式会社生产的 金刚石在高温下形成碳化物的元素（如Ti和C), 从而实现基体与金刚石的化学结合0-四：二是对金 Dr.Sinter®SPSs-1050烧结系统：LE0-l450扫描电 刚石进行表面镀覆处理，在金刚石表面获得一定厚 镜；Rigaku D/MAX-RBX射线衍射仪；日本真空理 度的Ti、C等的镀层，实现镀层与金刚石的化学结 工株式会社生产的TC-7000H型激光热导仪 合，然后再与基体材料复合，从而达到改善界面结合 1.2实验方法 的目的-.有研究表明，为了提高复合材料的热 1.2.1金刚石颗粒的化学镀铜 导率，对金刚石颗粒镀覆处理比在基体中添加碳化 分别将不同金刚石颗粒经过敏化和活化处理 物形成元素更为有效 后，在化学镀铜溶液中进行化学镀铜.将经过化学 对于金刚石增强玻璃基复合材料，还需要关注 镀铜的不同金刚石颗粒在500℃H,中还原30min, 两方面的关键问题：一是高温熔融玻璃对金刚石润 以还原表面可能生成的氧化物 湿性差的问题；二是高温熔融玻璃对金刚石的侵蚀 1.2.2镀铜层的控制氧化 问题.对金刚石颗粒表面进行镀覆处理，不仅可以 将一定质量经过上述处理的不同金刚石颗粒在 避免熔融玻璃与金刚石直接接触产生的润湿与侵蚀 650℃、露点温度为20℃的N2/H20二元混合气氛 问题，而且还能有效改善界面结合情况，因此被认为 中氧化40min,从而获得一定厚度的Cu20层 是一种切实有效的提高金刚石增强玻璃基复合材料 1.2.3复合材料的SPS制备 热导率的方法阿 分别称取一定量的经镀铜和控制氧化处理的金 本文利用低熔点的玻璃作为烧结中的液相，在 刚石颗粒和DM一308玻璃粉，将两种粉末在研钵中 低温下烧结金刚石/玻璃复合材料，并重点研究了金 轻轻研磨混和均匀，放入内径为10mm的石墨模具 刚石颗粒表面不同镀层对复合材料性能的影响.为 中.然后在放电等离子烧结炉中进行烧结，保持炉 了避免熔融玻璃对金刚石的侵蚀并改善润湿性能， 内真空度小于6Pa.以100℃·min-'的升温速度从 对金刚石表面进行了镀铜和预氧化处理图.对 室温升到680℃，然后加压，压强为30MPa,并保温 DM308玻璃粉和经过处理的金刚石颗粒利用放电 5min,然后随炉冷却至室温. 等离子烧结工艺进行了低温烧结，并研究了复合材 1.2.4复合材料热导率的测定 料的致密度、表面及断口形貌、热导率等相关性能， 利用激光热导仪测量复合材料的热扩散系数， 探讨了金刚石颗粒表面镀层对复合材料致密度、形 然后通过下式计算得到复合材料的热导率： 貌、热导率等的影响关系 入=apC. (1) 1实验 其中热扩散系数α利用激光导热仪测量得到，密度 p利用阿基米德法测得，比热容C可以按照式(2) 1.1实验原料及设备 计算. 1.1.1实验原料 C=CmVap+C (1-VP (2) 实验所用金刚石颗粒为北京北极星金刚石粉料北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 合材料应运而生，并表现出了突出的综合性能［2 － 4］． 另一方面，低温共烧陶瓷具有良好的介电性能， 且烧结温度低，介质损耗低，因此在现代电子封装中 已经得到了广泛的应用，但其很低的热导率( 约 2 ～ 6 W·m － 1·K － 1 ) 却成为其使用的主要瓶颈之一［5］． 为此，很多研究者试图以高导热的金刚石、AlN 材料 等作为增强相，玻璃为基体材料制备新型复合材料， 但其热导率仍偏低，一般仅有 10 ～ 20 W·m － 1·K － 1， 难以满足现代电子封装的要求［6 － 7］，因此迫切需要 研究和开发具有高热导率的玻璃基复合材料． 研究 表明，改善增强相与基体材料的界面结合状况是提 高复合材料导热性能的关键［8 － 9］． 改善金刚石增强复合材料的界面结合情况，主 要通过两条途径实现: 一是在基体材料中添加能与 金刚石在高温下形成碳化物的元素( 如 Ti 和 Cr) ， 从而实现基体与金刚石的化学结合［10 － 12］; 二是对金 刚石进行表面镀覆处理，在金刚石表面获得一定厚 度的 Ti、Cr 等的镀层，实现镀层与金刚石的化学结 合，然后再与基体材料复合，从而达到改善界面结合 的目的［13 － 15］． 有研究表明，为了提高复合材料的热 导率，对金刚石颗粒镀覆处理比在基体中添加碳化 物形成元素更为有效［16］． 对于金刚石增强玻璃基复合材料，还需要关注 两方面的关键问题: 一是高温熔融玻璃对金刚石润 湿性差的问题; 二是高温熔融玻璃对金刚石的侵蚀 问题． 对金刚石颗粒表面进行镀覆处理，不仅可以 避免熔融玻璃与金刚石直接接触产生的润湿与侵蚀 问题，而且还能有效改善界面结合情况，因此被认为 是一种切实有效的提高金刚石增强玻璃基复合材料 热导率的方法［17］． 本文利用低熔点的玻璃作为烧结中的液相，在 低温下烧结金刚石/玻璃复合材料，并重点研究了金 刚石颗粒表面不同镀层对复合材料性能的影响． 为 了避免熔融玻璃对金刚石的侵蚀并改善润湿性能， 对金刚石表面进行了镀铜和预氧化处理［18］． 对 DM308 玻璃粉和经过处理的金刚石颗粒利用放电 等离子烧结工艺进行了低温烧结，并研究了复合材 料的致密度、表面及断口形貌、热导率等相关性能， 探讨了金刚石颗粒表面镀层对复合材料致密度、形 貌、热导率等的影响关系． 1 实验 1. 1 实验原料及设备 1. 1. 1 实验原料 实验所用金刚石颗粒为北京北极星金刚石粉料 有限公司生产的 MBD8 型金刚石，镀 Cr 金刚石为北 京北极星金刚石粉料有限公司生产的 MBD8 型镀 Cr 金刚石，镀 Cr 层增重约为 5% ，粒径均为 100 μm． 实验所用玻璃粉为 DM--308 玻璃粉，平均粒径 为约 2 ～ 5 μm，其成分如表 1 所示． 表 1 DM--308 玻璃的成分( 质量分数) Table 1 Composition of DM-308 glass % SiO2 Al2O3 B2O3 K2O Na2O Fe2O3 66. 5 ± 1. 0 3. 0 ± 0. 5 22. 0 ～ 23. 5 3. 8 ± 0. 3 3. 7 ± 0. 3 ≤0. 15 1. 1. 2 实验设备 天津市中环实验电炉有限公司生产的 SK2--2-- 12 型管式电阻炉; Sartorius BS--110--S 型电子天平 ( 精度为 0. 1 mg) ; 日本住友石炭株式会社生产的 Dr． Sinter SPS--1050 烧结系统; LEO--1450 扫描电 镜; Ｒigaku D /MAX--ＲB X 射线衍射仪; 日本真空理 工株式会社生产的 TC--7000H 型激光热导仪． 1. 2 实验方法 1. 2. 1 金刚石颗粒的化学镀铜 分别将不同金刚石颗粒经过敏化和活化处理 后，在化学镀铜溶液中进行化学镀铜． 将经过化学 镀铜的不同金刚石颗粒在 500 ℃ H2中还原 30 min， 以还原表面可能生成的氧化物． 1. 2. 2 镀铜层的控制氧化 将一定质量经过上述处理的不同金刚石颗粒在 650 ℃、露点温度为 20 ℃ 的 N2 /H2O 二元混合气氛 中氧化 40 min，从而获得一定厚度的 Cu2O 层． 1. 2. 3 复合材料的 SPS 制备 分别称取一定量的经镀铜和控制氧化处理的金 刚石颗粒和 DM--308 玻璃粉，将两种粉末在研钵中 轻轻研磨混和均匀，放入内径为 10 mm 的石墨模具 中． 然后在放电等离子烧结炉中进行烧结，保持炉 内真空度小于 6 Pa． 以 100 ℃·min － 1的升温速度从 室温升到 680 ℃，然后加压，压强为 30 MPa，并保温 5 min，然后随炉冷却至室温． 1. 2. 4 复合材料热导率的测定 利用激光热导仪测量复合材料的热扩散系数， 然后通过下式计算得到复合材料的热导率: λ = αρC． ( 1) 其中热扩散系数 α 利用激光导热仪测量得到，密度 ρ 利用阿基米德法测得，比热容 C 可以按照式( 2) 计算． C = CdiaVdiaρdia + Cglass( 1 － Vdia ) ρglass ρ ． ( 2) · 2431 ·