40 工程科学学报，第43卷，第1期 Adding amino acids CO,hydrate crystal lattice Incorporation of amino acids 图7氨基酸通过氢键嵌入水合物品体结构示意图的 Fig.7 Incorporation of amino acids into hydrate crystal lattice through hydrogen bondingl 子化学或分子动力学模拟来研究氨基酸-水合物晶 使其具有较好的应用前景 体配合物的品格掺入行为和稳定性.另外，氨基酸 淀粉是另一种生物型气体水合物促进剂.有 对CO2水合物表现为促进还是抑制作用，还受氨 研究显示质量浓度为5×10mgL的马铃薯淀粉 基酸与CO,分子间化学反应的影响.氨基酸与 溶液对甲烷水合物的促进作用接近于同浓度的 CO2之间主要发生的是两性离子反应(Zwitterionic SDS,质量浓度为300mgL水溶性的马铃薯淀粉 reaction),氨基酸中的胺基首先与CO,反应，以获 水合体系的甲烷存储量能达163W:(MV:表示 得两性离子中间体.系统中只要存在碱（例如胺基或 水合物中气体的存储量，以气体体积（标准条件）/ 水)，都会使得两性离子与碱反应形成氨基酸盐67 水合物体积)6]而且，淀粉体系的甲烷水合物稳 (化学反应式如下式(1)，(2)所示).两性离子反应 定性优于SDS体系，淀粉体系下的水合物较为致 的速率常数关系到CO2水合物的生成速率和吸收 密，而SDS体系形成的水合物则比较柔软.另外， 率.因此，具有快速反应速率的氨基酸具有促进水 有研究发现当水合物开始形成之后添加黄原胶和 合物的形成的潜力 淀粉能够降低SDS体系下的甲烷水合物分解速 (1) 率，提高水合物的稳定性，而且黄原胶和淀粉的浓 co2+RRNHRR'NHCOO 度越高，水合物的稳定性越好6例当玉米淀粉（分 RR'N+HCOO+BRR'NCOO-+BH+ (2) 子式为(CH1oOs)m,分子结构见图8(a),质量浓度 其中，R表示CHCOO,R'表示氨基酸盐离子，B表 高于400mgL时对水合物形成有动力学促进作 示溶液中的任何碱，如氨基酸盐、OH或H2O中的 用：玉米淀粉增加了水合物的形成速率，在8MPa 胺基.C02首先与胺反应生成两性离子作为中间 和2752K时，促进甲烷水合物生成的玉米淀粉最 体；两性离子再与碱性物质B反应，最终生成胺基 佳质量浓度为8o0mgLo.近期，Veluswamy课 氨基酸盐 题组又报道了B-环糊精（如图8(b))作为动力学促 虽然与常规表面活性剂相比，氨基酸需要更 进剂对甲烷-四氢呋喃混合水合物形成的影响 高的浓度才能达到相似的动力学促进效果，但是 B-环糊精含有七种形成环状结构的葡萄糖单体，是 其降解性好、几乎无污染、气体回收过程无泡沫 一种环境友好的环状低聚糖.在不同的水合物形 OH (a) (b) OH HO HO OHO HO. -OH HO- HO B-cyclodextrin OH HO、 OH TOH OHOH HO- HO 0L0 0】H H 图8玉米淀粉分子结构示意图(a)网与B-环糊精结构示意图(b) Fig.8 Schematic of the molecular structure of maize starch(a)l and schematic of B-cyclodextrin structure(b)子化学或分子动力学模拟来研究氨基酸-水合物晶 体配合物的晶格掺入行为和稳定性. 另外，氨基酸 对 CO2 水合物表现为促进还是抑制作用，还受氨 基酸与 CO2 分子间化学反应的影响. 氨基酸与 CO2 之间主要发生的是两性离子反应（Zwitterionic reaction），氨基酸中的胺基首先与 CO2 反应，以获 得两性离子中间体. 系统中只要存在碱（例如胺基或 水），都会使得两性离子与碱反应形成氨基酸盐[67] （化学反应式如下式（1），（2）所示）. 两性离子反应 的速率常数关系到 CO2 水合物的生成速率和吸收 率. 因此，具有快速反应速率的氨基酸具有促进水 合物的形成的潜力. CO2 +RR′NH ⇔ RR′N +HCOO− （1） RR′N +HCOO− +B ⇔ RR′NCOO− +BH+ （2） 其中，R 表示 CHCOO− ，R′表示氨基酸盐离子，B 表 示溶液中的任何碱，如氨基酸盐、OH−或 H2O 中的 胺基. CO2 首先与胺反应生成两性离子作为中间 体；两性离子再与碱性物质 B 反应，最终生成胺基 氨基酸盐. 虽然与常规表面活性剂相比，氨基酸需要更 高的浓度才能达到相似的动力学促进效果，但是 其降解性好、几乎无污染、气体回收过程无泡沫 使其具有较好的应用前景. 淀粉是另一种生物型气体水合物促进剂. 有 研究显示质量浓度为 5×10−4 mg·L−1 的马铃薯淀粉 溶液对甲烷水合物的促进作用接近于同浓度的 SDS，质量浓度为 300 mg·L−1 水溶性的马铃薯淀粉 水合体系的甲烷存储量能达 163 V/VH（V/ VH 表示 水合物中气体的存储量，以气体体积（标准条件）/ 水合物体积）[68] . 而且，淀粉体系的甲烷水合物稳 定性优于 SDS 体系，淀粉体系下的水合物较为致 密，而 SDS 体系形成的水合物则比较柔软. 另外， 有研究发现当水合物开始形成之后添加黄原胶和 淀粉能够降低 SDS 体系下的甲烷水合物分解速 率，提高水合物的稳定性，而且黄原胶和淀粉的浓 度越高，水合物的稳定性越好[69] . 当玉米淀粉（分 子式为 (C6H10O5 )n，分子结构见图 8（a）），质量浓度 高于 400 mg·L−1 时对水合物形成有动力学促进作 用；玉米淀粉增加了水合物的形成速率，在 8 MPa 和 275.2 K 时，促进甲烷水合物生成的玉米淀粉最 佳质量浓度为 800 mg·L−1[70] . 近期，Veluswamy 课 题组又报道了 β-环糊精（如图 8（b））作为动力学促 进剂对甲烷-四氢呋喃混合水合物形成的影响[71] . β-环糊精含有七种形成环状结构的葡萄糖单体，是 一种环境友好的环状低聚糖. 在不同的水合物形 CO2 hydrate crystal lattice Adding amino acids Gly L-val L-ala Incorporation of amino acids 图 7    氨基酸通过氢键嵌入水合物晶体结构示意图[66] Fig.7    Incorporation of amino acids into hydrate crystal lattice through hydrogen bonding[66] (a) OH O O OH HO HO HO HO HO HO HO HO HO HO O O O O O O O O O O O O O O HO OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH β-cyclodextrin (b) 图 8    玉米淀粉分子结构示意图（a） [70] 与 β-环糊精结构示意图（b） Fig.8    Schematic of the molecular structure of maize starch (a)[70] and schematic of β-cyclodextrin structure (b) · 40 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期