X2×492×4342.111-8 =2×45x7x923x5x7453 (6-39) 583.4 于是 △E1=DgR品2r)rd后 写于35D6R品2r)rdr (6-40) 87535 Ti05D%R品rdr 2 令 (6-41) 则 △E1=6Dq=6Dg (6-42) 于是 △E(dz2Fro+6Dg (6-43) dx2-y2和d22是属于同一不可约表示，它们在正八面体配位场中有相同的能量 △E(dx2-y2Fro+6Dg 用同样的办法可以计算出d,d,和d这一单轨道在正八面体配位场中的能量， △E(d=ro-4Dg (6-44) 令 △=AE(dz2）-△E(dFo+6Dg-(ro-4DgFl0Dg (6-45) △称为分裂能，结果可用图6.3来表示 esdxy,d 6D 10D,或A -4D do de,dy 自由粒子d轨道 12g 图6.3。在八面体场中d轨道能级的分裂 用点电荷模型求得的△不够准确.一般可把能量表达为含有几个参量的函数，由实测一条或几条谱线的 波数，定出这几个参数.TiH2O)6在紫外可见吸收光谱中，于20300cm处有一吸收峰，它被解释为一个 d电子由2g能级向eg能级的跃迁，这种跃迁称为d-d跃迁.在Ti(H2O6+的d-d跃迁中， △=20300cm'≈2.5eV. 6.2.3正四面体场中d轨道的能级分裂 正四面体属于Ta群，它和O群同构，五个d轨道要分裂为e轨道和1g轨道.dz2和dx2-y2属于e,d, d和d属于2.用相似的计算方法可得 △E(d22)）=6+6Dg (6-46) △EdFT6-4Dg (6-47) A=AEd,△BdF10g-4 (6-48) 用直观的静电相互作用物理图象也可以说明中心离子的d轨道在T配 位场中的分裂情况.图6.4表示了d和dx2-y2轨道在Ta场中的取向.do 轨道的极大值指向立方体四条棱的中点，而dx2-y2轨道的极大值指向 立方体的面心.前者离配位体较近，后者离配位体较远.轨道上的电 dx2-y2 子和配位体负电荷之间的静电排斥作用较大，能量较高，轨道上的电 图6.4正四面体中dae和d轨道 子和配位体负电荷之间静电排斥作用较小，能量较低.d4,,d和d, 三个轨道与四个配位体的相对位置相同，所以是简并的，同样dx2-y2和 154于是 令 则 于是 ݀௫మି௬మ和݀௭మ 用同样 令 Δ 称为分裂能 用点电荷 波数，定出这 d 电子由 t2g 6.2.3 正四面 正四面体 dyz 和 dxz 属于 ݀௫మି௬మ 图 6.4 正 y మ是属于同一 的办法可以计 能，结果可用 荷模型求得的 这几个参数． 能级向 eg 能 面体场中 d 轨 体属于 Td 群 于 t2．用相似 自由粒子 d 正四面体中 dx2-y y x =2×[ ଶ଻ ସ × ΔE1=D 不可约表示 计算出 dxy， Δ=Δ 用图 6.3 来表 的 Δ 不够准确 [Ti(H2O)6] 3 能级的跃迁， 轨道的能级分 群，它和 O 群 似的计算方法 子 d 轨道 dxy y2和 dxy 轨道 x × ଶൈସ ହൈ଻ൈଽെଽ ଶ × D׬௡ܴ ଶ ଶ ሺݎሻ ஶ ଴ r q= ଵ Δ Δ ，它们在正八 ΔE( dyz和 dxz 这一 Δ ΔE(݀௭మ)െΔE 表示． 图 6.3 在八面 确.一般可把 3+ 在紫外可见 这种跃迁称为 Δ= 20 分裂 群同构，五个 法可得 Δ Δ Δ'=ΔE 用直观的静 位场中的分 轨道的极大 立方体的面 子和配位体 子和配位体 三个轨道与 r0 154 ଶൈସ ଷൈହൈ଻ + ଷ ସ × ସ ହ r 6 dr( ହ ଼ × ଼ ଻ െଷ ହ )= ଶ ଵ଴ହ D׬௡ܴ ଶ ଶ ሺ ஶ ଴ ΔE1=6Dq6D ΔE(݀௭మ)=r0+6 八面体配位场 (݀௫మି௬మ)=r0+ 一单轨道在正 ΔE(dxy)=r0െ4D E(dxy)=r0+6Dq 面体场中 d 轨 能量表达为含 见吸收光谱中 为 d-d 跃迁． 0300cm -1≈2.5 个 d 轨道要分 ΔE(݀௭మ)=ݎ଴ ᇱ +6 ΔE(dxy)=ݎ଴ ᇱ െ4 E(dxy)െΔE(݀௭ 静电相互作用 分裂情况．图 大值指向立方 面心．前者离 体负电荷之间 体负电荷之间 与四个配位体 0 ସ ହ × ଶ ଷ +9× ଵ ଽ െ6× = ସ ଷହ D׬௡ܴ ଶ ஶ ଶ ଴ ሺݎሻr 6 dr Dq 6Dq 场中有相同的 +6Dq 正八面体配位 Dq qെ(r0െ4Dq)= 道能级的分裂 含有几个参量 中，于 20300c 在[Ti(H2O) 5eV． 分裂为 e 轨道 ௤ܦ6 ᇱ ௤ܦ4 ᇱ ௭మ)=10ܦ௤ ᇱ = ସ ଽ Δ 用物理图象也 图 6.4 表示了 d 方体四条棱的 离配位体较近 间的静电排斥 间静电排斥作 体的相对位置 eg ݀ d t2g 10Dq 6Dq െ4Dq × ଵ ଻ + ଵ ହ ]= ଼ ଻ ሺݎሻr 6 dr 的能量 位场中的能量 10Dq 量的函数，由 cm -1 处有一吸 )6] 3+的 d-d 跃 道和 tg轨道． Δ 也可以说明中 dxy和݀௫మି௬మ轨 的中点，而݀ 近，后者离配 斥作用较大， 作用较小，能 置相同，所以 ௫మି௬మ, ݀௭మ dxy, dxz, dyz 或 Δ 量， 由实测一条或 吸收峰，它被 跃迁中， ݀௭మ和݀௫మି௬మ 中心离子的 d 轨道在 Td场 ݀௫మି௬మ轨道的 配位体较远． 能量较高， 能量较低．dy 以是简并的，同 (6-39 (6-40 (6-41 (6-42 (6-43 (6-44 (6-45 或几条谱线的 被解释为一个 మ属于 e，dxy， (6-46 (6-47 (6-48 d 轨道在 Td配 中的取向．dx 的极大值指向 轨道上的电 轨道上的电 yz，dxz 和 dx 同样݀௫మି௬మ和 ) 0) ) ) ) 4) ) 的 个 ， ) ) ) 配 xy 向 电 电 xy 和