·1356 北京科技大学学报 第35卷 的衍射峰峰强较弱且衍射峰较宽，说明产物的晶形 分别为158、255、211和198Fg-1,所得的结果与 结构不完整且粒径很小，为典型的无定型结构，其 图4的循环伏安曲线结果一致.因此，最优工艺参 主晶相为a-MnO2,在低角度(12.8)产生衍射峰， 数为：反应温度150℃，物料摩尔比2.5：1.0，反应 表明生成的MnO2晶体为MnO6的六面体组成的 时间3h,填充率40%. 孔道结构②，这也与后文的扫描电镜照片相一致. 一物料比=2.0：1.0 这种无定型结构有利于质子快速嵌入和脱嵌，且在 800 ·-物料比=2.5：1.0 充放电循环过程中不会引起电极材料结构的严重变 ★物料比=3.0：1.0 600 +-物料比=4.0：1.0 形，有利于保持较高的循环稳定性 图4为KMnO4/MnCl2摩尔比对MnO2电 400 极循环伏安曲线的影响.由图4可知，当物料摩 尔比分别为2.01.0、2.5：1.0、3.01.0和4.01.0 200 时，MO2电极的循环伏安曲线均接近对称矩形，没 有明显的氧化/还原峰，表现出了可逆的双电层电容 特性).因为循环伏安曲线面积越大，其比电容就 500 1000 1500 2000 时间/s 越大4，因此根据图4中各循环伏安曲线的面积 图5 不同物料比n(KMnO4):n(MnC2)下制得MnO2材料 大小，可知物料摩尔比对比电容影响的顺序依次为 的恒流充放电曲线(100mAg-1) 2.5:1.0、3.0:1.0、4.0:1.0和2.0：1.0.这可能是在该条 Fig.5 Constant current charge and discharge curves of 件下，所得MnO2材料具有特殊的空心/表面多孔 和微米棒结构，这种独特的形貌显著增加了MO2 MnO2 materials prepared at various molar ratio of KMnO4 电极的活性表面积，从而使其比电容显著增大 to MnCl2 (100 mA.g-1) 2.3最优工艺条件下制得MnO2的性能 -0.4 图6为最优工艺参数下所制MnO2试样的扫 -0.2 描电镜照片.从图6(a)的扫描电镜照片中可以清楚 物料摩尔比=2.0：1.0 物料摩尔比=2.5：1.0 地看出，MO2的形貌总体上呈现出空心、表面多 0.0 物料摩尔比=3.0：1.0 物料摩尔比=4.0：1.0 孔的微纳米球和微米棒形貌.图6(b)显示微纳米球 的直径约为0.20.8um,微米棒由直径约为30nm、 0.2 长约为5m的MnO2棒构成.在该工艺中同时出 0.4 现球状和棒状MO2的可能原因是：水热反应时， 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 由于KMnO4和MnCl2物料摩尔比及其混合均匀程 E/V 度不同，局部K+离子浓度小，MO2纳米棒通过 图4不同物料比n(KMnO4):n(MnC2)下制得MnO2材料 卷曲、静电自组装等方式，得到球状的MnO2:而在 的循环伏安曲线(2mVs-1) K+离子浓度较大的溶液处，过高的K+离子浓度 Fig.4 Cyclic voltammograms of MnO2 materials prepared 限制了MnO2纳米棒的卷曲，同时体系中较高的化 at various molar ratios of KMnO4 to MnCl2(2 mV.s-1) 学势，使MO2纳米棒更倾向于形成更加稳定的微 图5为不同物料比制得MnO2材料在100mAg-1 米棒16 电流密度下的恒流充放电曲线.从图5可以看出，不 图7为最优工艺参数下所制MnO2试样在不 同物料比制得MnO2材料的充放电曲线除充放电时 同扫速下的循环伏安曲线.由图7可知：在不同扫 间不同外，形状均为近似标准的等腰三角形，电压 速下材料的循环伏安曲线均近似对称的矩形：当扫 随时间变化具有线性关系，且具有比较好的对称性， 描方向发生改变时，能快速响应电流，表明电极能 表明MO2材料充放电性能稳定，循环可逆性好， 够较快地进行离子传递，具有良好的电化学电容行 库仑效率高，电极与电解质接触界面形成比较好的 为1).在0mVs-1的高扫速下循环伏安曲线发 电荷积累和释放可.通过对四条曲线的分析可知， 生变形，是因为在较高的扫速下，存在电化学极化 随着KMnO4/MnCl2摩尔比的增大，放电时间呈现 和浓差极化，电极表面富集的大量离子需要在较短 先增大后减小的趋势，当物料摩尔比为2.5：1.0时 时间内完成同电极电子的传递，质子来不及进入体 放电时间最长，比电容最大.当物料摩尔比分别为 相，法拉第反应只能发生在电极表面，从而导致循 2.0:1.0、2.51.0、3.0:1.0和4.0：1.0时，其放电比电容 环伏安曲线偏离矩形· 1356 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 的衍射峰峰强较弱且衍射峰较宽，说明产物的晶形 结构不完整且粒径很小，为典型的无定型结构，其 主晶相为 α-MnO2，在低角度 (12.8◦ ) 产生衍射峰， 表明生成的 MnO2 晶体为 MnO6 的六面体组成的 孔道结构 [12]，这也与后文的扫描电镜照片相一致. 这种无定型结构有利于质子快速嵌入和脱嵌，且在 充放电循环过程中不会引起电极材料结构的严重变 形，有利于保持较高的循环稳定性. 图 4 为KMnO4/MnCl2 摩尔比对 MnO2 电 极循环伏安曲线的影响. 由图4 可知， 当物料摩 尔比分别为 2.0:1.0、 2.5:1.0、 3.0:1.0 和 4.0:1.0 时，MnO2 电极的循环伏安曲线均接近对称矩形，没 有明显的氧化/还原峰，表现出了可逆的双电层电容 特性[13] . 因为循环伏安曲线面积越大，其比电容就 越大 [14]，因此根据图 4 中各循环伏安曲线的面积 大小，可知物料摩尔比对比电容影响的顺序依次为 2.5:1.0、3.0:1.0、4.0:1.0 和 2.0:1.0. 这可能是在该条 件下，所得 MnO2 材料具有特殊的空心/表面多孔 和微米棒结构，这种独特的形貌显著增 加了 MnO2 电极的活性表面积，从而使其比电容显著 增大. 图 4 不同物料比 n(KMnO4):n(MnCl2) 下制得 MnO2 材料 的循环伏安曲线 (2 mV·s−1 ) Fig.4 Cyclic voltammograms of MnO2 materials prepared at various molar ratios of KMnO4 to MnCl2 (2 mV·s−1 ) 图5为不同物料比制得 MnO2材料在100 mA·g −1 电流密度下的恒流充放电曲线. 从图 5 可以看出，不 同物料比制得 MnO2 材料的充放电曲线除充放电时 间不同外，形状均为近似标准的等腰三角形，电压 随时间变化具有线性关系，且具有比较好的对称性， 表明 MnO2 材料充放电性能稳定，循环可逆性好， 库仑效率高，电极与电解质接触界面形成比较好的 电荷积累和释放 [15] . 通过对四条曲线的分析可知， 随着 KMnO4/MnCl2 摩尔比的增大，放电时间呈现 先增大后减小的趋势，当物料摩尔比为 2.5:1.0 时 放电时间最长，比电容最大. 当物料摩尔比分别为 2.0:1.0、2.5:1.0、3.0:1.0 和 4.0:1.0 时，其放电比电容 分别为 158、255、211 和 198 F·g −1，所得的结果与 图 4 的循环伏安曲线结果一致. 因此，最优工艺参 数为：反应温度 150 ℃，物料摩尔比 2.5:1.0，反应 时间 3 h，填充率 40%. 图 5 不同物料比 n(KMnO4):n(MnCl2) 下制得 MnO2 材料 的恒流充放电曲线 (100 mA·g−1 ) Fig.5 Constant current charge and discharge curves of MnO2 materials prepared at various molar ratio of KMnO4 to MnCl2 (100 mA·g−1 ) 2.3 最优工艺条件下制得 MnO2的性能 图 6 为最优工艺参数下所制 MnO2 试样的扫 描电镜照片. 从图 6(a) 的扫描电镜照片中可以清楚 地看出，MnO2 的形貌总体上呈现出空心、表面多 孔的微纳米球和微米棒形貌. 图 6(b) 显示微纳米球 的直径约为 0.2∼0.8 µm，微米棒由直径约为 30 nm、 长约为 5 µm 的 MnO2 棒构成. 在该工艺中同时出 现球状和棒状 MnO2 的可能原因是：水热反应时， 由于 KMnO4 和 MnCl2 物料摩尔比及其混合均匀程 度不同，局部 K+ 离子浓度小，MnO2 纳米棒通过 卷曲、静电自组装等方式，得到球状的MnO2；而在 K+ 离子浓度较大的溶液处，过高的 K+ 离子浓度 限制了 MnO2 纳米棒的卷曲，同时体系中较高的化 学势，使 MnO2 纳米棒更倾向于形成更加稳定的微 米棒 [16] . 图 7 为最优工艺参数下所制 MnO2 试样在不 同扫速下的循环伏安曲线. 由图 7 可知：在不同扫 速下材料的循环伏安曲线均近似对称的矩形；当扫 描方向发生改变时，能快速响应电流，表明电极能 够较快地进行离子传递，具有良好的电化学电容行 为 [17] . 在 50 mV·s −1 的高扫速下循环伏安曲线发 生变形，是因为在较高的扫速下，存在电化学极化 和浓差极化，电极表面富集的大量离子需要在较短 时间内完成同电极电子的传递，质子来不及进入体 相，法拉第反应只能发生在电极表面，从而导致循 环伏安曲线偏离矩形