第10期 张勇等：二氧化锰微纳米球和微米棒的制备工艺优化及性能 .1355· 表1正交试验设计及结果 Table 1 Design and results of orthogonal test 序号 A,反应温度/℃ B,摩尔比 C,反应时间/h D,填充率/% 比电容/(Fg-1) 1 120,A1 1.0:2.0,B1 3.C1 40,D1 58 2 120,A1 1.0:1.0,B2 6,C2 60,D2 120,A1 2.0:1.0,B3 9,C3 80,D3 80 4 150,A2 1.0:2.0,B1 6,C2 80,D3 27 6 150,A2 1.0:1.0,B2 9,C3 40,D1 82 6 150,A2 2.0:1.0,Bg 3,C1 60,D2 112 7 180,A3 1.0:2.0,B1 9,C3 60,D2 28 8 180,A3 1.0:1.0,B2 3,C1 80.D3 60 9 180,A3 2.0:1.0,Bg 6,C2 40,D1 74 K1 68.7 37.7 76.7 71.3 K2 73.7 70.0 56.3 69.3 Ks 54.0 88.7 63.3 55.7 R 19.7 51.0 20.3 15.7 注：填充率为所加溶剂体积与反应釜体积之比。 100 容随反应物料比的增大而升高（见图1），其一方 90 面的原因可能是当KMnO4/MnC2摩尔比小于标 80 准计量比时，所制得MnOz样品的x值往往小于 70 2叫，得不到较纯的MmO2目标产物：另一方面，若 60 KMnO4/MnCl2摩尔比远大于标准计量比时，所制 50 得MmO2样品的晶体结构易发生较大变化.因此在 40 正交试验最优工艺基础上(A2BgCD1),有必要对 30 反应物料比进一步优化. 20 图3为反应温度150℃、反应时间3h和填充率 ”豆鸟©立电0””号男唱 40%下制得MnO2粉末的X射线衍射图谱，四种试 因素 样对应的物料摩尔比分别为4.01.0、3.0：1.0、2.51.0 图1 数据结果极差分析 和2.0：1.0.从图3中可以看出：当KMnO4/MnC2摩 Fig.1 Range analysis of test results 尔比为2.0：1.0时，与PDF卡片(44-0141)相比，样品 0.8 在12.8°、18.2°、28.9°、37.6°和60.3°附近表现出a- MnO2的特征峰，特征峰较尖锐，强度较大，说明结 0.6 晶性能良好：而当物料比为2.5：1.0时，Mn02粉末 04 物料摩尔比=4.0：1.0 0.2 物料摩尔比=3.0：1.0 0 2000 4000 6000 8000 物料摩尔比=2.5：1.0 时间/s 图2最优工艺下MnO2材料的恒流充放电曲线(100 物料摩尔比=2.0：1.0 mA.g-1) Fig.2 Constant current charge and discharge curves of 102030 405060708090 MnO2 materials prepared under the optimal conditions(100 20/() mA.g-1) 图3不同物料比n(KMnO4):n(MnCl2)下制得MnO2材料 2.2单因素实验结果与分析 的X射线衍射图谱 由表1可知，KMnO4/MnCl2摩尔比对MnO2 Fig.3 XRD patterns of MnO2 materials prepared at various 放电比电容的影响远大于其他因素，且放电比电 molar ratios of KMnO4 to MnCl2第 10 期 张 勇等：二氧化锰微纳米球和微米棒的制备工艺优化及性能 1355 ·· 表 1 正交试验设计及结果 Table 1 Design and results of orthogonal test 序号 A, 反应温度/℃ B, 摩尔比 C, 反应时间/h D, 填充率/％ 比电容/(F·g−1 ) 1 120, A1 1.0:2.0, B1 3, C1 40, D1 58 2 120, A1 1.0:1.0, B2 6, C2 60, D2 68 3 120, A1 2.0:1.0, B3 9, C3 80, D3 80 4 150, A2 1.0:2.0, B1 6, C2 80, D3 27 5 150, A2 1.0:1.0, B2 9, C3 40, D1 82 6 150, A2 2.0:1.0, B3 3, C1 60, D2 112 7 180, A3 1.0:2.0, B1 9, C3 60, D2 28 8 180, A3 1.0:1.0, B2 3, C1 80, D3 60 9 180, A3 2.0:1.0, B3 6, C2 40, D1 74 K1 68.7 37.7 76.7 71.3 K2 73.7 70.0 56.3 69.3 K3 54.0 88.7 63.3 55.7 R 19.7 51.0 20.3 15.7 注：填充率为所加溶剂体积与反应釜体积之比。 图 1 数据结果极差分析 Fig.1 Range analysis of test results 图 2 最优工艺下 MnO2 材料的恒流充放电曲线 (100 mA·g−1 ) Fig.2 Constant current charge and discharge curves of MnO2 materials prepared under the optimal conditions (100 mA·g−1 ) 2.2 单因素实验结果与分析 由表 1 可知，KMnO4/MnCl2 摩尔比对 MnO2 放电比电容的影响远大于其他因素，且放电比电 容随反应物料比的增大而升高 (见图 1)，其一方 面的原因可能是当 KMnO4/MnCl2 摩尔比小于标 准计量比时，所制得 MnOx 样品的 x 值往往小于 2 [11]，得不到较纯的 MnO2 目标产物；另一方面，若 KMnO4/MnCl2 摩尔比远大于标准计量比时，所制 得 MnO2 样品的晶体结构易发生较大变化. 因此在 正交试验最优工艺基础上 (A2B3C1D1)，有必要对 反应物料比进一步优化. 图 3 为反应温度 150 ℃、反应时间 3 h 和填充率 40%下制得 MnO2 粉末的 X 射线衍射图谱，四种试 样对应的物料摩尔比分别为 4.0:1.0、3.0:1.0、2.5:1.0 和 2.0:1.0. 从图 3 中可以看出：当 KMnO4/MnCl2 摩 尔比为 2.0:1.0 时，与 PDF 卡片 (44-0141) 相比，样品 在 12.8◦、18.2◦、28.9◦、37.6◦ 和 60.3◦ 附近表现出 α- MnO2 的特征峰，特征峰较尖锐，强度较大，说明结 晶性能良好；而当物料比为 2.5:1.0 时，MnO2 粉末 图 3 不同物料比 n(KMnO4):n(MnCl2) 下制得 MnO2 材料 的 X 射线衍射图谱 Fig.3 XRD patterns of MnO2 materials prepared at various molar ratios of KMnO4 to MnCl2