.1354 北京科技大学学报 第35卷 超级电容器作为一种新型储能装置，由于具有 1.3性能测试 功率密度大、充放电速率快、适用温度范围宽、循环 用德国产D8-advance型X射线衍射仪进行X 寿命长、安全系数高、免维护、经济环保等优点，在 射线衍射测定.测试条件：CuKa,波长0.154nm, 移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域 管电压40kV,扫描范围20为10°~90°，扫描步 都有广泛的应用，特别是环保型电动汽车的兴起， 长6°min-1.用日本产JEM-2100型扫描电子显微 使超级电容器显示了前所未有的应用前景-习.因 镜观察样品材料的形貌及颗粒大小， 为电极材料的研究是决定超级电容器性能的两大关 采用三电极体系，以活性炭为辅助电极，上海 键因素之一，所以该研究也已成为超级电容器研究 产232型Ag/AgC1为参比电极，1molL-1Na2SO4 的热点.在所有的金属氧化物材料中，RuO2材料的 为电解液，参比电极和电解池之间用盐桥相连.在 比容量高、循环寿命长、导电性能好以及电化学可 RST5000型电化学工作站上进行循环伏安测试和交 逆性好3剧，但是由于其价格昂贵使之不能广泛应用. 流阻抗测试.恒流充放电测试在NEWARE5V/10 考虑到成本因素，人们致力于寻找能够替代RuO2 A电池测试仪上进行，比容量均由充放电曲线计 的廉价材料，其中MnO2材料具有价格低廉、资源 算得出. 丰富及电化学性能好等优点，是一种较为理想的超 2结果及分析 级电容器电极材料刊.目前MO2的制备方法主 要有水热法、化学共沉淀法、溶胶一凝胶法和电 2.1正交试验结果与分析 化学沉积法等同，其中不同的制备方法，对MO2 影响水热法合成空心、表面多孔MnO2微纳米球 产品的结构、形貌和性能影响巨大.研究表明，将 和微米棒的主要因素有反应温度、KMnO4/MnCl2 MO2材料纳米化和多孔化，可以显著提高其表面 摩尔比、反应时间和填充率，因此本实验在确保 积，并改善其电容性能6-刀.水热法操作简单，且 锰元素物质的量一定的条件下，选取反应温度、反 应物料摩尔比、反应时间和填充率四个因素，每个 能够有效控制MmO2材料的晶型、尺寸和形貌母l; 因素取三个水平进行正交试验.由正交试验结果 但合成工艺条件对试样的影响较为复杂，从中探索 确定最佳工艺参数，并研究其性能.该实验以100 出一些规律性的认识，对高性能MO2材料的调控 mA·g-1电流密度下第5次的放电比电容为评价指 制备及应用显得尤为重要 标，正交试验结果如表1所示.其中K1、K2和K3 因此，本工作主要通过正交试验和单因素实验 分别代表因素的水平1、2和3对应的试验指标和 优化了水热法制备MO2材料工艺，得到形貌特殊 的平均值，R代表极差(K1、K2和K3中最大值与 的空心、表面多孔MnO2微纳米球和微米棒，并对 最小值之差).从表1可知，按照极差R的大小，可 其结构、形貌和电容性能进行了系统表征，以期为 以确定影响放电比电容大小的各因素的主次顺序依 新型MnO2超级电容器材料的开发提供可参考的 次为B、C、A和D,即反应物料摩尔比、反应时间、 依据 反应温度和填充率，其中反应物料摩尔比对放电比 1实验 电容的影响最大，因此有必要进行单因素实验进一 步优化. 1.1样品的制备 图1为反应温度、物料摩尔比、反应时间和 按比例称取分析纯的KMnO4和MnCl2,混合 填充率与放电比电容关系图.由图1可得出正交 均匀后转入水热反应釜中，在一定温度下反应一段 试验最优工艺参数为A2BgCD1·九组正交试验中 时间后，过滤所得沉淀，并用去离子水反复洗涤，将 没有这一组合，即反应温度150℃、物料摩尔比 所得沉淀物在真空烘箱中80℃下干燥12h,最后 2.0:1.0、反应时间3h、填充率为40% 将干燥后的沉淀物在玛瑙研钵中研磨2h即得样品. 图2是正交试验最优工艺的验证实验.由图2 1.2电极的制备 可知，最优工艺下的充放电曲线基本上呈等腰三角 将MnO2、超级导电碳粉(Super P)和聚四氟 形，表现出了良好的双电层电容特性和电化学可逆 乙烯(PT℉E)乳液（质量分数为60%）按质量比75： 性回.由恒流充放电曲线计算可知，该条件下 20:5,与适量无水乙醇混匀后，均匀涂覆在泡沫镍 制得MnO2材料的第5次放电比电容为158Fg-1, (面密度400gm-2)集流体上，在烘箱中100℃下 高于正交试验中任何一组试验结果（见表1），因此 干燥12h,再以10MPa的压力压片，制得尺寸为 A2B3C1D1为最优参数组合，即反应温度150℃、 1cm×0.75cm的电极. 物料摩尔比2.0：1.0、反应时间3h和填充率40%.· 1354 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 超级电容器作为一种新型储能装置，由于具有 功率密度大、充放电速率快、适用温度范围宽、循环 寿命长、安全系数高、免维护、经济环保等优点，在 移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域 都有广泛的应用，特别是环保型电动汽车的兴起， 使超级电容器显示了前所未有的应用前景 [1−2] . 因 为电极材料的研究是决定超级电容器性能的两大关 键因素之一，所以该研究也已成为超级电容器研究 的热点. 在所有的金属氧化物材料中，RuO2 材料的 比容量高、循环寿命长、导电性能好以及电化学可 逆性好 [3]，但是由于其价格昂贵使之不能广泛应用. 考虑到成本因素，人们致力于寻找能够替代 RuO2 的廉价材料，其中 MnO2 材料具有价格低廉、资源 丰富及电化学性能好等优点，是一种较为理想的超 级电容器电极材料 [4] . 目前 MnO2 的制备方法主 要有水热法、化学共沉淀法、溶胶 – 凝胶法和电 化学沉积法等 [5]，其中不同的制备方法，对 MnO2 产品的结构、形貌和性能影响巨大. 研究表明，将 MnO2 材料纳米化和多孔化，可以显著提高其表面 积，并改善其电容性能 [6−7] . 水热法操作简单，且 能够有效控制 MnO2 材料的晶型、尺寸和形貌 [8]； 但合成工艺条件对试样的影响较为复杂，从中探索 出一些规律性的认识，对高性能 MnO2 材料的调控 制备及应用显得尤为重要. 因此，本工作主要通过正交试验和单因素实验 优化了水热法制备 MnO2 材料工艺，得到形貌特殊 的空心、表面多孔 MnO2 微纳米球和微米棒，并对 其结构、形貌和电容性能进行了系统表征，以期为 新型 MnO2 超级电容器材料的开发提供可参考的 依据. 1 实验 1.1 样品的制备 按比例称取分析纯的 KMnO4 和 MnCl2，混合 均匀后转入水热反应釜中，在一定温度下反应一段 时间后，过滤所得沉淀，并用去离子水反复洗涤，将 所得沉淀物在真空烘箱中 80 ℃下干燥 12 h，最后 将干燥后的沉淀物在玛瑙研钵中研磨 2 h 即得样品. 1.2 电极的制备 将 MnO2、超级导电碳粉 (Super P) 和聚四氟 乙烯 (PTFE) 乳液 (质量分数为 60 %) 按质量比75︰ 20︰5，与适量无水乙醇混匀后，均匀涂覆在泡沫镍 (面密度 400 g·m−2 ) 集流体上，在烘箱中 100 ℃下 干燥 12 h，再以 10 MPa 的压力压片，制得尺寸为 1 cm×0.75 cm 的电极. 1.3 性能测试 用德国产 D8-advance 型 X 射线衍射仪进行 X 射线衍射测定. 测试条件：Cu Kα，波长 0.154 nm， 管电压 40 kV，扫描范围 2θ 为 10◦ ∼90◦，扫描步 长 6 ◦ ·min−1 . 用日本产 JEM-2100 型扫描电子显微 镜观察样品材料的形貌及颗粒大小. 采用三电极体系，以活性炭为辅助电极，上海 产 232 型 Ag/AgCl 为参比电极，1 mol·L −1 Na2SO4 为电解液，参比电极和电解池之间用盐桥相连. 在 RST5000 型电化学工作站上进行循环伏安测试和交 流阻抗测试. 恒流充放电测试在 NEWARE 5 V/10 mA 电池测试仪上进行，比容量均由充放电曲线计 算得出. 2 结果及分析 2.1 正交试验结果与分析 影响水热法合成空心、表面多孔 MnO2微纳米球 和微米棒的主要因素有反应温度、KMnO4/MnCl2 摩尔比、反应时间和填充率，因此本实验在确保 锰元素物质的量一定的条件下，选取反应温度、反 应物料摩尔比、反应时间和填充率四个因素，每个 因素取三个水平进行正交试验. 由正交试验结果 确定最佳工艺参数，并研究其性能. 该实验以 100 mA·g −1 电流密度下第 5 次的放电比电容为评价指 标，正交试验结果如表 1 所示. 其中 K1、K2 和 K3 分别代表因素的水平 1、2 和 3 对应的试验指标和 的平均值，R 代表极差 (K1、K2 和 K3 中最大值与 最小值之差). 从表 1 可知，按照极差 R 的大小，可 以确定影响放电比电容大小的各因素的主次顺序依 次为 B、C、A 和 D，即反应物料摩尔比、反应时间、 反应温度和填充率，其中反应物料摩尔比对放电比 电容的影响最大，因此有必要进行单因素实验进一 步优化. 图 1 为反应温度、物料摩尔比、反应时间和 填充率与放电比电容关系图. 由图 1 可得出正交 试验最优工艺参数为 A2B3C1D1. 九组正交试验中 没有这一组合，即反应温度 150 ℃、物料摩尔比 2.0:1.0、反应时间 3 h、填充率为 40%. 图 2 是正交试验最优工艺的验证实验. 由图 2 可知，最优工艺下的充放电曲线基本上呈等腰三角 形，表现出了良好的双电层电容特性和电化学可逆 性 [9] . 由恒流充放电曲线计算 [10] 可知，该条件下 制得 MnO2 材料的第 5 次放电比电容为 158 F·g −1， 高于正交试验中任何一组试验结果 (见表 1)，因此 A2B3C1D1 为最优参数组合，即反应温度 150 ℃、 物料摩尔比 2.0︰1.0、反应时间 3 h 和填充率 40%