第8期 魏军从等：二氧化锰对C-A1材料物相和显微结构的影响 1047· Yamaguchill)]报道金属铝粉与碳在埋碳气氛下的物 论帮助， 相变化，认为铝粉在埋碳气氛下先生成碳化铝或氨 1实验过程 化铝，最终形成氧化铝及尖晶石，这些反应具有提 高含碳耐火材料的致密性、改进抗氧化性、提高强 1.1实验主要原料 度等效果：Taffin和Poirierl研究了氩气气氛下铝 天然鳞片状石墨(-195，即石墨的粒度小于 粉对含碳耐火材料显微结构的影响，认为铝粉在加 100目，碳的质量分数为95%)，其成分（质量分 入位置产生了渗透现象，提高材料强度，碳化铝最 数)为：C94.67%,挥发分1.62%，A12030.41%, 可能由液态铝和周围的碳反应发生：Zhang等3研 Si021.53%,Fe2030.6%,Ca00.21%.铝粉(<0.074 究添加铝粉的碳复合材料1200℃埋炭热处理后的 mm),其成分（质量分数）为：A198.44%,Al203 组成和显微结构，发现材料中铝粉存在原位氧化或 0.87%,Si020.53%.Mn02(<0.074mm,纯度 碳化，在石墨之间或碳化铝表面有纤维状氯化铝形 >99.9%). 成.综上所述，铝粉在碳复合耐火材料中一般会生 1.2试样制备 成碳化铝和氯化铝4，最后在转化为氧化铝或镁铝 按表1进行配料，外加质量分数约为15%的树 尖晶石同，一方面提高材料的强度和氧化性：但另 脂，混碾均匀，在140MPa下成型为φ30mm×30 一方面，添加金属铝粉的碳复合耐火材料，一旦加 mm试样，经250℃保温12h热处理后，分别于 热生成碳化铝或氮化铝时，存在着即使放在大气中 800℃保温3h、1000℃保温3h、1200℃保温3h、 也会吸湿发生水化，直至损坏的问题6-】.例如含铝 1400℃保温3h以及1600℃保温3h空气中埋石 镁碳砖在间歇操作的熔炼炉、RH下部槽等使用水 墨粉烧成 系不定形耐火材料进行修补时暴露在水蒸气下的部 位，因水化造成耐用性显著恶化.在用后镁碳砖的 表1配料表（质量分数） Table 1 Batch composition of specimens % 回收再利用过程中，制备的再生镁碳砖中碳化铝成 试样编号 A1粉 MnO2 分，在热处理或烘烤时，结合剂产生的水就会与碳 石墨 AC 50 50 化铝反应发生膨胀，使制品膨胀甚至粉化，从而导 ACM 40 40 20 致再生制品性能的严重下降.一般使用过的MgO-C 1.3 砖循环再利用的时候需经水处理和干燥工艺，经此 试样检测 工艺骨料的品质劣化，且成本增加.为了解决该问 对各温度下烧后试样用日本理学株式会社制 题，国内外的研究人员做了一些工作回 造的型号为D/MAX2500PCX射线衍射仪进行 物相分析，用日本日立S-4800扫瞄电镜观察形 文献[10]报道了碱成分加入对镁碳砖抗水化 貌，并进行能谱分析.将二氧化锰粉末在纯度为 的影响，结果表明碱成分可以显著提高材料的抗 99.999%的氨气气氛下作综合热分析，氮气流量为 水化性能，认为Na2O成分在加热过程以Na蒸 30mLmi血-1，设备采用德国耐驰仪器制造有限公 气挥发掉，挥发时产生的氧促进了A1的氧化，使 司生产型号为STA449C的综合热分析仪，升温速 Mg0.A12O3在较低的温度下(1000℃)形成，从而 率为10℃min-1. 抑制了造成水化的ALC3和AIN的生成. 胡开艳等研究了含铁物质和Si粉对镁碳砖 2结果与讨论 抗水化性能的影响，认为含铁物质在高温下供氧， 2.1二氧化锰对C-A1材料物相的影响 氧元素可部分固溶到AN中而改变其晶体结构，因 图1是试样AC在800、1000、1200、1400和 而阻止Al4C3和AN的生成以提高试样的抗水化 1600℃烧成后的X射线衍射谱.从图1可以看出： 性能 在800℃时，物相中只有石墨和A1,没有新的物 樊海兵等1☒研究了MgO-A1-C质材料的水化 相生成：1000℃时物相有AlC3和A1N形成； 机理，认为MgO-A1-C质材料中除AlC3和AlN水1400℃时除AL4C3和AN外，有新相Al2O3 化外，MgO及A1的水化也不容忽视 产生：1600℃时有氮氧化铝Al5O6N生成，与 综上所述，为了提高碳复合耐火材料的抗水化 Al4C3、A1N和Al2O3共存. 性能，抑制Al4C3和AN的生成是研究重点.本文 图2是试样ACM在800、1000、1200、1400和 主要报道添加MnO2对C-Al材料物相和显微结构 1600℃烧成后的X射线衍射谱.从图2可见，在 的影响，为含铝粉的碳复合耐火材料的应用提供理 A1-C材料中加入20%MnO2,在加热过程中都没第 8 期 魏军从等：二氧化锰对 C-Al 材料物相和显微结构的影响 1047 ·· Yamaguchi[1] 报道金属铝粉与碳在埋碳气氛下的物 相变化，认为铝粉在埋碳气氛下先生成碳化铝或氮 化铝，最终形成氧化铝及尖晶石，这些反应具有提 高含碳耐火材料的致密性、改进抗氧化性、提高强 度等效果；Taffin 和 Poirier[2] 研究了氩气气氛下铝 粉对含碳耐火材料显微结构的影响，认为铝粉在加 入位置产生了渗透现象，提高材料强度，碳化铝最 可能由液态铝和周围的碳反应发生；Zhang 等[3] 研 究添加铝粉的碳复合材料 1200 ℃埋炭热处理后的 组成和显微结构，发现材料中铝粉存在原位氧化或 碳化，在石墨之间或碳化铝表面有纤维状氮化铝形 成. 综上所述，铝粉在碳复合耐火材料中一般会生 成碳化铝和氮化铝[4]，最后在转化为氧化铝或镁铝 尖晶石[5]，一方面提高材料的强度和氧化性；但另 一方面，添加金属铝粉的碳复合耐火材料，一旦加 热生成碳化铝或氮化铝时，存在着即使放在大气中 也会吸湿发生水化，直至损坏的问题[6−8] . 例如含铝 镁碳砖在间歇操作的熔炼炉、RH 下部槽等使用水 系不定形耐火材料进行修补时暴露在水蒸气下的部 位，因水化造成耐用性显著恶化. 在用后镁碳砖的 回收再利用过程中，制备的再生镁碳砖中碳化铝成 分，在热处理或烘烤时，结合剂产生的水就会与碳 化铝反应发生膨胀，使制品膨胀甚至粉化，从而导 致再生制品性能的严重下降. 一般使用过的 MgO-C 砖循环再利用的时候需经水处理和干燥工艺，经此 工艺骨料的品质劣化，且成本增加. 为了解决该问 题，国内外的研究人员做了一些工作[9] . 文献 [10] 报道了碱成分加入对镁碳砖抗水化 的影响，结果表明碱成分可以显著提高材料的抗 水化性能，认为 Na2O 成分在加热过程以 Na 蒸 气挥发掉，挥发时产生的氧促进了 Al 的氧化，使 MgO·Al2O3 在较低的温度下 (1000 ℃) 形成，从而 抑制了造成水化的 Al4C3 和 AlN 的生成. 胡开艳等[11] 研究了含铁物质和 Si 粉对镁碳砖 抗水化性能的影响，认为含铁物质在高温下供氧， 氧元素可部分固溶到 AlN 中而改变其晶体结构，因 而阻止 Al4C3 和 AlN 的生成以提高试样的抗水化 性能. 樊海兵等[12] 研究了 MgO-Al-C 质材料的水化 机理，认为 MgO-Al-C 质材料中除 Al4C3 和 AlN 水 化外，MgO 及 Al 的水化也不容忽视. 综上所述，为了提高碳复合耐火材料的抗水化 性能，抑制 Al4C3 和 AlN 的生成是研究重点. 本文 主要报道添加 MnO2 对 C-Al 材料物相和显微结构 的影响，为含铝粉的碳复合耐火材料的应用提供理 论帮助. 1 实验过程 1.1 实验主要原料 天然鳞片状石墨 (–195， 即石墨的粒度小于 100 目，碳的质量分数为 95%)，其成分 (质量分 数) 为：C 94.67%，挥发分 1.62%，Al2O3 0.41%， SiO2 1.53%，Fe2O3 0.6%，CaO 0.21%. 铝粉 (<0.074 mm)，其成分 (质量分数) 为：Al 98.44%，Al2O3 0.87%，SiO2 0.53%. MnO2 (<0.074 mm， 纯度 >99.9%). 1.2 试样制备 按表 1 进行配料，外加质量分数约为 15%的树 脂，混碾均匀，在 140 MPa 下成型为 φ30 mm×30 mm 试样，经 250 ℃保温 12 h 热处理后，分别于 800 ℃保温 3 h、1000 ℃保温 3 h、1200 ℃保温 3 h、 1400 ℃保温 3 h 以及 1600 ℃保温 3 h 空气中埋石 墨粉烧成. 表 1 配料表 (质量分数) Table 1 Batch composition of specimens % 试样编号 Al 粉 石墨 MnO2 AC 50 50 — ACM 40 40 20 1.3 试样检测 对各温度下烧后试样用日本理学株式会社制 造的型号为 D/MAX2500PC X 射线衍射仪进行 物相分析， 用日本日立 S-4800 扫瞄电镜观察形 貌， 并进行能谱分析. 将二氧化锰粉末在纯度为 99.999%的氮气气氛下作综合热分析，氮气流量为 30 mL·min−1，设备采用德国耐驰仪器制造有限公 司生产型号为 STA449C 的综合热分析仪，升温速 率为 10 ℃ ·min−1 . 2 结果与讨论 2.1 二氧化锰对 C-Al 材料物相的影响 图 1 是试样 AC 在 800、1000、1200、1400 和 1600 ℃烧成后的 X 射线衍射谱. 从图 1 可以看出： 在 800 ℃时，物相中只有石墨和 Al，没有新的物 相生成；1000 ℃时物相有 Al4C3 和 AlN 形成； 1400 ℃时除 Al4C3 和 AlN 外， 有新相 Al2O3 产生； 1600 ℃时有氮氧化铝 Al5O6N 生成， 与 Al4C3、AlN 和 Al2O3 共存. 图 2 是试样 ACM 在 800、1000、1200、1400 和 1600 ℃烧成后的 X 射线衍射谱. 从图 2 可见，在 Al-C 材料中加入 20% MnO2，在加热过程中都没