D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.08.001 第35卷第8期 北京科技大学学报 Vol.35 No.8 2013年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2013 二氧化锰对C-A1材料物相和显微结构的影响 魏军从1,2)☒，孙加林) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)河北联合大学河北省无机非金属材料重点实验室，唐山063009 ☒通信作者，E-mail:tttwjc@126.com 摘要为了避免添加铝粉的碳复合耐火材料在热处理过程中生成易水化产物Al4C3和AlN,本文研究了MO2对 C-Al材料物相和显微结构的影响.实验以鳞片石墨、金属铝粉和MO2细粉为主要原料，以酚醛树脂为结合剂，分别经 不同温度下埋石墨粉烧成.用X射线衍射分析试样物相，用扫描电镜观察试样显微结构，并研究了二氧化锰的综合热分 析曲线.发现在不加MO2的C-A材料中，铝粉先生成粒状碳化铝，然后向纤维状氮化铝和氧化铝转化.在C-A1材料 中加入MO2后，由于MO2逐渐释放出氧气，铝粉直接被氧化成氧化铝，继而生成锰铝尖晶石，避免了Al4C3和AN 形成：生成的氧化铝在800~1200℃以粒状为主，1400℃氧化铝以纤维状为主，1600℃生成了发育完全的柱状氧化铝. 关键词耐火材料：氧化锰：相组成：显微结构：氧化铝：氮化铝 分类号TQ175 Influence of manganese dioxide on the phase composition and mi- crostructure of C-Al materials WEI Jun-cong1,2)☒，SUNJia-lin1) 1)School of Materials Science and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Hebei Province Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,Hebei United University,Tangshan 063009,China Corresponding author,E-mail:tttwjc@126.com ABSTRACT In order to avoid the generation of Al4Cs and AlN during heat treatment of carbon composite re- fractories with the addition of aluminum powder,this paper probes the effects of MnO2 on the phase composition and microstructure of C-Al materials.C-Al and C-Al-MnO2 specimens were prepared by using graphite flake,aluminium powder,and MnO2 fines as main starting materials,thermosetting phenolic resin as a binder,and being fired in a sag- ger filled with graphite powder at various temperatures.The phase composition and microstructure of the specimens were investigated by means of X-ray diffraction and scanning electron microscopy.Manganese dioxide was studied by thermogravimetric-differential thermal analysis.It is found that for C-Al materials without MnO2,Al powder first generates granular aluminium carbide,and then transforms to fibrous AlN and Al2O3.For C-Al materials with MnO2 addition,since MnO2 gradually decomposes with the evolution of oxygen,aluminum powder is directly oxidized to form Al2Os followed by generating MnAl2O4 spinel.Thus,AlCs and AIN fail to form.The formed Al2Os is present as granular at800to1200℃，fibrous at1400℃，and fully-developed prismatic at 1600℃. KEY WORDS refractory materials;manganese oxide;phase composition;microstructure;alumina;aluminum nitride 碳复合耐火材料具有强度高、抗热震性好、抗强度、热震稳定性及抗渣侵蚀等性能急剧降低.为 剥落性和抗渣性优良等特点，在转炉炉衬和底部供解决含碳耐火材料中碳氧化的问题，常用的方法是 气元件、电炉热点部位及炉墙、盛钢桶、炉外精炼以 加入金属铝粉等抗氧化剂.铝粉在材料使用过程中 及连铸三大件等部位得到广泛的应用.但是，高温 会发生一系列的反应，对碳复合耐火材料的各种性 下由于石墨的氧化会使碳复合耐火材料结构疏松， 能产生重大影响，因此很多研究者对此进行了研究. 收稿日期：2012-10-28
第 35 卷 第 8 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 8 2013 年 8 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug. 2013 二氧化锰对 C-Al 材料物相和显微结构的影响 魏军从1,2) ，孙加林1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 河北联合大学河北省无机非金属材料重点实验室，唐山 063009 通信作者，E-mail: tttwjc@126.com 摘 要 为了避免添加铝粉的碳复合耐火材料在热处理过程中生成易水化产物 Al4C3 和 AlN，本文研究了 MnO2 对 C-Al 材料物相和显微结构的影响. 实验以鳞片石墨、金属铝粉和 MnO2 细粉为主要原料，以酚醛树脂为结合剂，分别经 不同温度下埋石墨粉烧成. 用 X 射线衍射分析试样物相，用扫描电镜观察试样显微结构，并研究了二氧化锰的综合热分 析曲线. 发现在不加 MnO2 的 C-Al 材料中，铝粉先生成粒状碳化铝，然后向纤维状氮化铝和氧化铝转化. 在 C-Al 材料 中加入 MnO2 后，由于 MnO2 逐渐释放出氧气，铝粉直接被氧化成氧化铝，继而生成锰铝尖晶石，避免了 Al4C3 和 AlN 形成；生成的氧化铝在 800∼1200 ℃以粒状为主，1400 ℃氧化铝以纤维状为主，1600 ℃生成了发育完全的柱状氧化铝. 关键词 耐火材料；氧化锰；相组成；显微结构；氧化铝；氮化铝 分类号 TQ175 Influence of manganese dioxide on the phase composition and microstructure of C-Al materials WEI Jun-cong 1,2) , SUN Jia-lin 1) 1) School of Materials Science and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Hebei Province Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials, Hebei United University, Tangshan 063009, China Corresponding author, E-mail: tttwjc@126.com ABSTRACT In order to avoid the generation of Al4C3 and AlN during heat treatment of carbon composite refractories with the addition of aluminum powder, this paper probes the effects of MnO2 on the phase composition and microstructure of C-Al materials. C-Al and C-Al-MnO2 specimens were prepared by using graphite flake, aluminium powder, and MnO2 fines as main starting materials, thermosetting phenolic resin as a binder, and being fired in a sagger filled with graphite powder at various temperatures. The phase composition and microstructure of the specimens were investigated by means of X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Manganese dioxide was studied by thermogravimetric-differential thermal analysis. It is found that for C-Al materials without MnO2, Al powder first generates granular aluminium carbide, and then transforms to fibrous AlN and Al2O3. For C-Al materials with MnO2 addition, since MnO2 gradually decomposes with the evolution of oxygen, aluminum powder is directly oxidized to form Al2O3 followed by generating MnAl2O4 spinel. Thus, Al4C3 and AlN fail to form. The formed Al2O3 is present as granular at 800 to 1200 ℃, fibrous at 1400 ℃, and fully-developed prismatic at 1600 ℃. KEY WORDS refractory materials; manganese oxide; phase composition; microstructure; alumina; aluminum nitride 碳复合耐火材料具有强度高、抗热震性好、抗 剥落性和抗渣性优良等特点，在转炉炉衬和底部供 气元件、电炉热点部位及炉墙、盛钢桶、炉外精炼以 及连铸三大件等部位得到广泛的应用. 但是，高温 下由于石墨的氧化会使碳复合耐火材料结构疏松， 强度、热震稳定性及抗渣侵蚀等性能急剧降低. 为 解决含碳耐火材料中碳氧化的问题，常用的方法是 加入金属铝粉等抗氧化剂. 铝粉在材料使用过程中 会发生一系列的反应，对碳复合耐火材料的各种性 能产生重大影响，因此很多研究者对此进行了研究. 收稿日期：2012–10–28 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.08.001
第8期 魏军从等：二氧化锰对C-A1材料物相和显微结构的影响 1047· Yamaguchill)]报道金属铝粉与碳在埋碳气氛下的物 论帮助， 相变化，认为铝粉在埋碳气氛下先生成碳化铝或氨 1实验过程 化铝，最终形成氧化铝及尖晶石，这些反应具有提 高含碳耐火材料的致密性、改进抗氧化性、提高强 1.1实验主要原料 度等效果：Taffin和Poirierl研究了氩气气氛下铝 天然鳞片状石墨(-195，即石墨的粒度小于 粉对含碳耐火材料显微结构的影响，认为铝粉在加 100目，碳的质量分数为95%)，其成分（质量分 入位置产生了渗透现象，提高材料强度，碳化铝最 数)为：C94.67%,挥发分1.62%，A12030.41%, 可能由液态铝和周围的碳反应发生：Zhang等3研 Si021.53%,Fe2030.6%,Ca00.21%.铝粉(99.9%). 成.综上所述，铝粉在碳复合耐火材料中一般会生 1.2试样制备 成碳化铝和氯化铝4，最后在转化为氧化铝或镁铝 按表1进行配料，外加质量分数约为15%的树 尖晶石同，一方面提高材料的强度和氧化性：但另 脂，混碾均匀，在140MPa下成型为φ30mm×30 一方面，添加金属铝粉的碳复合耐火材料，一旦加 mm试样，经250℃保温12h热处理后，分别于 热生成碳化铝或氮化铝时，存在着即使放在大气中 800℃保温3h、1000℃保温3h、1200℃保温3h、 也会吸湿发生水化，直至损坏的问题6-】.例如含铝 1400℃保温3h以及1600℃保温3h空气中埋石 镁碳砖在间歇操作的熔炼炉、RH下部槽等使用水 墨粉烧成 系不定形耐火材料进行修补时暴露在水蒸气下的部 位，因水化造成耐用性显著恶化.在用后镁碳砖的 表1配料表（质量分数） Table 1 Batch composition of specimens % 回收再利用过程中，制备的再生镁碳砖中碳化铝成 试样编号 A1粉 MnO2 分，在热处理或烘烤时，结合剂产生的水就会与碳 石墨 AC 50 50 化铝反应发生膨胀，使制品膨胀甚至粉化，从而导 ACM 40 40 20 致再生制品性能的严重下降.一般使用过的MgO-C 1.3 砖循环再利用的时候需经水处理和干燥工艺，经此 试样检测 工艺骨料的品质劣化，且成本增加.为了解决该问 对各温度下烧后试样用日本理学株式会社制 题，国内外的研究人员做了一些工作回 造的型号为D/MAX2500PCX射线衍射仪进行 物相分析，用日本日立S-4800扫瞄电镜观察形 文献[10]报道了碱成分加入对镁碳砖抗水化 貌，并进行能谱分析.将二氧化锰粉末在纯度为 的影响，结果表明碱成分可以显著提高材料的抗 99.999%的氨气气氛下作综合热分析，氮气流量为 水化性能，认为Na2O成分在加热过程以Na蒸 30mLmi血-1，设备采用德国耐驰仪器制造有限公 气挥发掉，挥发时产生的氧促进了A1的氧化，使 司生产型号为STA449C的综合热分析仪，升温速 Mg0.A12O3在较低的温度下(1000℃)形成，从而 率为10℃min-1. 抑制了造成水化的ALC3和AIN的生成. 胡开艳等研究了含铁物质和Si粉对镁碳砖 2结果与讨论 抗水化性能的影响，认为含铁物质在高温下供氧， 2.1二氧化锰对C-A1材料物相的影响 氧元素可部分固溶到AN中而改变其晶体结构，因 图1是试样AC在800、1000、1200、1400和 而阻止Al4C3和AN的生成以提高试样的抗水化 1600℃烧成后的X射线衍射谱.从图1可以看出： 性能 在800℃时，物相中只有石墨和A1,没有新的物 樊海兵等1☒研究了MgO-A1-C质材料的水化 相生成：1000℃时物相有AlC3和A1N形成； 机理，认为MgO-A1-C质材料中除AlC3和AlN水1400℃时除AL4C3和AN外，有新相Al2O3 化外，MgO及A1的水化也不容忽视 产生：1600℃时有氮氧化铝Al5O6N生成，与 综上所述，为了提高碳复合耐火材料的抗水化 Al4C3、A1N和Al2O3共存. 性能，抑制Al4C3和AN的生成是研究重点.本文 图2是试样ACM在800、1000、1200、1400和 主要报道添加MnO2对C-Al材料物相和显微结构 1600℃烧成后的X射线衍射谱.从图2可见，在 的影响，为含铝粉的碳复合耐火材料的应用提供理 A1-C材料中加入20%MnO2,在加热过程中都没
第 8 期 魏军从等：二氧化锰对 C-Al 材料物相和显微结构的影响 1047 ·· Yamaguchi[1] 报道金属铝粉与碳在埋碳气氛下的物 相变化，认为铝粉在埋碳气氛下先生成碳化铝或氮 化铝，最终形成氧化铝及尖晶石，这些反应具有提 高含碳耐火材料的致密性、改进抗氧化性、提高强 度等效果；Taffin 和 Poirier[2] 研究了氩气气氛下铝 粉对含碳耐火材料显微结构的影响，认为铝粉在加 入位置产生了渗透现象，提高材料强度，碳化铝最 可能由液态铝和周围的碳反应发生；Zhang 等[3] 研 究添加铝粉的碳复合材料 1200 ℃埋炭热处理后的 组成和显微结构，发现材料中铝粉存在原位氧化或 碳化，在石墨之间或碳化铝表面有纤维状氮化铝形 成. 综上所述，铝粉在碳复合耐火材料中一般会生 成碳化铝和氮化铝[4]，最后在转化为氧化铝或镁铝 尖晶石[5]，一方面提高材料的强度和氧化性；但另 一方面，添加金属铝粉的碳复合耐火材料，一旦加 热生成碳化铝或氮化铝时，存在着即使放在大气中 也会吸湿发生水化，直至损坏的问题[6−8] . 例如含铝 镁碳砖在间歇操作的熔炼炉、RH 下部槽等使用水 系不定形耐火材料进行修补时暴露在水蒸气下的部 位，因水化造成耐用性显著恶化. 在用后镁碳砖的 回收再利用过程中，制备的再生镁碳砖中碳化铝成 分，在热处理或烘烤时，结合剂产生的水就会与碳 化铝反应发生膨胀，使制品膨胀甚至粉化，从而导 致再生制品性能的严重下降. 一般使用过的 MgO-C 砖循环再利用的时候需经水处理和干燥工艺，经此 工艺骨料的品质劣化，且成本增加. 为了解决该问 题，国内外的研究人员做了一些工作[9] . 文献 [10] 报道了碱成分加入对镁碳砖抗水化 的影响，结果表明碱成分可以显著提高材料的抗 水化性能，认为 Na2O 成分在加热过程以 Na 蒸 气挥发掉，挥发时产生的氧促进了 Al 的氧化，使 MgO·Al2O3 在较低的温度下 (1000 ℃) 形成，从而 抑制了造成水化的 Al4C3 和 AlN 的生成. 胡开艳等[11] 研究了含铁物质和 Si 粉对镁碳砖 抗水化性能的影响，认为含铁物质在高温下供氧， 氧元素可部分固溶到 AlN 中而改变其晶体结构，因 而阻止 Al4C3 和 AlN 的生成以提高试样的抗水化 性能. 樊海兵等[12] 研究了 MgO-Al-C 质材料的水化 机理，认为 MgO-Al-C 质材料中除 Al4C3 和 AlN 水 化外，MgO 及 Al 的水化也不容忽视. 综上所述，为了提高碳复合耐火材料的抗水化 性能，抑制 Al4C3 和 AlN 的生成是研究重点. 本文 主要报道添加 MnO2 对 C-Al 材料物相和显微结构 的影响，为含铝粉的碳复合耐火材料的应用提供理 论帮助. 1 实验过程 1.1 实验主要原料 天然鳞片状石墨 (–195， 即石墨的粒度小于 100 目，碳的质量分数为 95%)，其成分 (质量分 数) 为：C 94.67%，挥发分 1.62%，Al2O3 0.41%， SiO2 1.53%，Fe2O3 0.6%，CaO 0.21%. 铝粉 (99.9%). 1.2 试样制备 按表 1 进行配料，外加质量分数约为 15%的树 脂，混碾均匀，在 140 MPa 下成型为 φ30 mm×30 mm 试样，经 250 ℃保温 12 h 热处理后，分别于 800 ℃保温 3 h、1000 ℃保温 3 h、1200 ℃保温 3 h、 1400 ℃保温 3 h 以及 1600 ℃保温 3 h 空气中埋石 墨粉烧成. 表 1 配料表 (质量分数) Table 1 Batch composition of specimens % 试样编号 Al 粉 石墨 MnO2 AC 50 50 — ACM 40 40 20 1.3 试样检测 对各温度下烧后试样用日本理学株式会社制 造的型号为 D/MAX2500PC X 射线衍射仪进行 物相分析， 用日本日立 S-4800 扫瞄电镜观察形 貌， 并进行能谱分析. 将二氧化锰粉末在纯度为 99.999%的氮气气氛下作综合热分析，氮气流量为 30 mL·min−1，设备采用德国耐驰仪器制造有限公 司生产型号为 STA449C 的综合热分析仪，升温速 率为 10 ℃ ·min−1 . 2 结果与讨论 2.1 二氧化锰对 C-Al 材料物相的影响 图 1 是试样 AC 在 800、1000、1200、1400 和 1600 ℃烧成后的 X 射线衍射谱. 从图 1 可以看出： 在 800 ℃时，物相中只有石墨和 Al，没有新的物 相生成；1000 ℃时物相有 Al4C3 和 AlN 形成； 1400 ℃时除 Al4C3 和 AlN 外， 有新相 Al2O3 产生； 1600 ℃时有氮氧化铝 Al5O6N 生成， 与 Al4C3、AlN 和 Al2O3 共存. 图 2 是试样 ACM 在 800、1000、1200、1400 和 1600 ℃烧成后的 X 射线衍射谱. 从图 2 可见，在 Al-C 材料中加入 20% MnO2，在加热过程中都没
.1048 北京科技大学学报 第35卷 有A14C3和AN出现，在800℃时即有Al2O3和 锰生成锰铝尖晶石，发生如下反应： MnAl204形成.从800℃至1400℃，锰铝尖晶石 2Mn02(s)=Mn203(s)+0.502(g), (1) 与Al203稳定共存，1600℃时有锰单质生成. 3Mn203(s)=2Mng04(s)+0.502(g), (2) ◆—A1O4 Mn304(s)=3Mn0(s)+0.502(g), (3) AIN 4A1()+302(g)=2Al203(s), (4) ★ 1600℃ Al203(s)+MnO(s)=MnAl2O4(s). (5) 温度继续升高时氧化锰能被直接还原为单质，即按 下面反应进行.故在1600℃时，生成了单质锰. MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g) (6) 9 1000℃ 在综合热分析实验过程中，采用的是高纯 氨气，其中氯气纯度为99.999%，因此氧分压 800℃ P(O2)=1.01Pa;而在埋碳热处理过程中，经热力学 1015202530354045505560657075808590 不难计算可知P(N2)=6.565×104Pa,P(C0)=3.535 20/() ×104Pa,800℃时P(02)=1.5958×10-16Pa,1600 图1试样AC在不同温度下烧成后的X射线衍射谱 ℃时P(02)=2.0402×10-12Pa.可见，二者不同之处 Fig.1 X-ray diffraction patterns of Specimen AC fired at 在于气氛，而对于MnO2的分解反应（式(1）~(3) different temperatures 来说，在埋碳气氛下和高纯氮气气氛相比，氧分压 更低，因而更易分解.据此笔者认为二氧化锰在两 C ★ -A1O2 种实验过程中的分解机理大致不变.由于在实验室 Mn 严格按照空气埋碳气氛无法实现，所以只能按高纯 △- MnAlO 氮气条件来处理 山竹1600c 朵支1400 504° -DTA 100 842.4° TG 年 分徒克效支1200℃ -10.65% 531.4° 94 分克妆★100℃ 05 -4.64% 数众矣允数城★800℃ -2.84% 51015202530354045505560657075808590 86 20/() 84 -5.55% 图2试样ACM在不同温度下烧成后的X射线衍射谱 1400° 0 Fig.2 X-ray diffraction patterns of Specimen ACM fired at different temperatures 02004006008001000120014001600 T/℃ 图3是MnO2的差热和热重曲线.从图可以看 出：MnO2在531.4℃有小的吸热谷，对应热重曲 图3MnO2的热分析结果 线上有4.64%的失重，这是由于MnO2的分解放出 Fig.3 Thermal analysis curves of manganese dioxide 02生成Mn203;在842.4℃有小的吸热谷，对应着 Mn2O3分解成MngO4;在1400℃有大的吸热谷， 2.2二氧化锰对C-A1材料显微结构的影响 对应热重曲线上有5.55%的失重，这是由于Mng04 由图4和图5可见：在AC试样中，铝粉熔融 分解成MnO放出氧气的缘故.MnO2在加热过程 收缩呈空壳状，表面生成粒状的碳化铝：在ACM 中分别在三个温度下分解，释放氧气，可改变材料 试样中，熔融铝粉氧化生成粒状氧化铝，部分表面 中的氧分压.Al4C3和AIN在低的氧分压中才稳定， 生长出纤维状的氧化铝，并有锰铝尖晶石形成（用 所以在整个烧成温度范围内，都没检测到A14C3和 S标示).纤维状氧化铝是铝粉在液化或气化过程中 AN的存在，即A1直接氧化为A12O3,然后和氧化 氧化而成
· 1048 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 有 Al4C3 和 AlN 出现，在 800 ℃时即有 Al2O3 和 MnAl2O4 形成. 从 800 ℃至 1400 ℃，锰铝尖晶石 与 Al2O3 稳定共存，1600 ℃时有锰单质生成. 图 1 试样 AC 在不同温度下烧成后的 X 射线衍射谱 Fig.1 X-ray diffraction patterns of Specimen AC fired at different temperatures 图 2 试样 ACM 在不同温度下烧成后的 X 射线衍射谱 Fig.2 X-ray diffraction patterns of Specimen ACM fired at different temperatures 图 3 是 MnO2 的差热和热重曲线. 从图可以看 出：MnO2 在 531.4 ℃有小的吸热谷，对应热重曲 线上有 4.64%的失重，这是由于 MnO2 的分解放出 O2 生成 Mn2O3；在 842.4 ℃有小的吸热谷，对应着 Mn2O3 分解成 Mn3O4；在 1400 ℃有大的吸热谷， 对应热重曲线上有 5.55%的失重，这是由于 Mn3O4 分解成 MnO 放出氧气的缘故. MnO2 在加热过程 中分别在三个温度下分解，释放氧气，可改变材料 中的氧分压. Al4C3 和 AlN 在低的氧分压中才稳定， 所以在整个烧成温度范围内，都没检测到 Al4C3 和 AlN 的存在，即 Al 直接氧化为 Al2O3，然后和氧化 锰生成锰铝尖晶石，发生如下反应： 2MnO2(s) == Mn2O3(s) + 0.5O2(g), (1) 3Mn2O3(s) == 2Mn3O4(s) + 0.5O2(g), (2) Mn3O4(s) == 3MnO(s) + 0.5O2(g), (3) 4Al(l) + 3O2(g) == 2Al2O3(s), (4) Al2O3(s) + MnO(s) == MnAl2O4(s). (5) 温度继续升高时氧化锰能被直接还原为单质，即按 下面反应进行. 故在 1600 ℃时，生成了单质锰. MnO(s) + C(s) == Mn(s) + CO(g). (6) 在综合热分析实验过程中， 采用的是高纯 氮气， 其中氮气纯度为 99.999%， 因此氧分压 P(O2)=1.01 Pa；而在埋碳热处理过程中，经热力学 不难计算可知 P(N2)=6.565×104 Pa，P(CO)=3.535 ×104 Pa，800 ℃时 P(O2)=1.5958×10−16 Pa，1600 ℃时 P(O2)=2.0402×10−12 Pa. 可见，二者不同之处 在于气氛，而对于 MnO2 的分解反应 (式 (1)∼(3)) 来说，在埋碳气氛下和高纯氮气气氛相比，氧分压 更低，因而更易分解. 据此笔者认为二氧化锰在两 种实验过程中的分解机理大致不变. 由于在实验室 严格按照空气埋碳气氛无法实现，所以只能按高纯 氮气条件来处理. 图 3 MnO2 的热分析结果 Fig.3 Thermal analysis curves of manganese dioxide 2.2 二氧化锰对 C-Al 材料显微结构的影响 由图 4 和图 5 可见：在 AC 试样中，铝粉熔融 收缩呈空壳状，表面生成粒状的碳化铝；在 ACM 试样中，熔融铝粉氧化生成粒状氧化铝，部分表面 生长出纤维状的氧化铝，并有锰铝尖晶石形成 (用 S 标示). 纤维状氧化铝是铝粉在液化或气化过程中 氧化而成
第8期 魏军从等：二氧化锰对C-A1材料物相和显微结构的影响 1049· a S-48005.0kV9.5mm×10.0kSEU 5.00mmS-48005.0kV8.9mm×10.0kSEU 5.00m 图4试样在800℃埋碳烧成后的扫描电镜照片.(a)AC试样：(b)ACM试样 Fig.4 SEM images of specimens carbon-embedded at 800 C:(a)AC;(b)ACM 500C(a) (b) 400 3000 300 本2000 200 100 2 10 12 0.5 1.0 1.5 2.0 能量/keV 能量/keV (c)Al 10 Mn 50 10 12 能量/keV 图5图4试样中物质的能谱.(a)石墨：(b)铝粉：(c)锰铝尖晶石 Fig.5 Energy spectra of substances in Fig.4:(a)graphite;(b)aluminium;(c)MnAl2O 由图6和图7可知：在AC试样中，石墨边缘 铝、立方状锰铝尖晶和少量纤维状氧化铝 粒状的碳化铝和纤维状的氯化铝共存：在ACM中， 由图9(a)可知，试样AC中在石墨表面形成大 石墨边缘生成的氧化铝和锰铝尖晶石，小球粒状为 量纤维状氮化铝，氮化铝在石墨表面外延生长.由 氧化铝，立方状为锰铝尖晶石 图9(b)可见，试样ACM中在石墨表面形成很多纤 由图8可知：试样AC中在石墨表面形成大量 维状氧化铝，氧化铝生长过程中由于受到氧化锰分 粒状碳化铝和纤维状氨化铝，氨化铝在碳化铝表面 解释放氧气产生气流扰动，而使纤维出现弯曲、分 外延生长：试样ACM中在石墨表面形成粒状氧化 枝的形貌 Al C AlC AL Cs AIN S-48005.0kV9.3mm×20.0kSE(U 200▣S-48005.0kV9.1mm×20.0kSE(U)2:00m 图6试样在1000℃埋碳烧成后的扫描电镜照片.()AC试样：(b)ACM试样 Fig.6 SEM images of specimens carbon-embedded at 1000 C:(a)AC;(b)ACM
第 8 期 魏军从等：二氧化锰对 C-Al 材料物相和显微结构的影响 1049 ·· 图 4 试样在 800 ℃埋碳烧成后的扫描电镜照片. (a) AC 试样；(b) ACM 试样 Fig.4 SEM images of specimens carbon-embedded at 800 ℃: (a) AC; (b) ACM 图 5 图 4 试样中物质的能谱. (a) 石墨；(b) 铝粉；(c) 锰铝尖晶石 Fig.5 Energy spectra of substances in Fig.4: (a) graphite; (b) aluminium; (c) MnAl2O4 由图 6 和图 7 可知：在 AC 试样中，石墨边缘 粒状的碳化铝和纤维状的氮化铝共存；在 ACM 中， 石墨边缘生成的氧化铝和锰铝尖晶石，小球粒状为 氧化铝，立方状为锰铝尖晶石. 由图 8 可知：试样 AC 中在石墨表面形成大量 粒状碳化铝和纤维状氮化铝，氮化铝在碳化铝表面 外延生长；试样 ACM 中在石墨表面形成粒状氧化 铝、立方状锰铝尖晶和少量纤维状氧化铝. 由图 9(a) 可知，试样 AC 中在石墨表面形成大 量纤维状氮化铝，氮化铝在石墨表面外延生长. 由 图 9(b) 可见，试样 ACM 中在石墨表面形成很多纤 维状氧化铝，氧化铝生长过程中由于受到氧化锰分 解释放氧气产生气流扰动，而使纤维出现弯曲、分 枝的形貌. 图 6 试样在 1000 ℃埋碳烧成后的扫描电镜照片. (a) AC 试样；(b) ACM 试样 Fig.6 SEM images of specimens carbon-embedded at 1000 ℃: (a) AC; (b) ACM
.1050 北京科技大学学报 第35卷 200la)A1 (b)Al 3000 150 200 2000 1500 50 照 100 0 00 10 12 4 68 1012 能量/keV 能量/keV 15041 300(d Al 100 Mn 150A 100C Mn A 6 10 12 2 4 681012 能量/keV 能量/keV 图7图6试样中物质的能谱.(a)碳化铝：(b)氮化铝：(c)氧化铝：(d)锰铝尖品石 Fig.7 Energy spectra of substances in Fig.6:(a)Al4Cs;(b)AlN;(c)Al2O3;(d)MnAl204 a (b) 120 S-48005.0kV9.7mm×5.00kSE(U) S48005.0kV8.9mm×10.0 k SE(Uj 5.00m 图8试样在1200℃埋碳烧成后的扫描电镜照片.(a)AC试样：(b)ACM试样 Fig.8 SEM images of specimens carbon-embedded at 1200 C:(a)AC:(b)ACM b S-48005.0kV9.7mm×10.0 st(tn' 5.00mm&-48005.0kV9.0mm×10.0kSEC) 5.001m 图9试样在1400℃埋碳烧成后的扫描电镜照片.(a)AC试样：(b)ACM试样 Fig.9 SEM images of specimens carbon-embedded at 1400 C:(a)AC;(b)ACM 由图10(a)可见，AC试样中生成的纤维状氮化 光滑界面二维成核方式进行生长：先在晶界面上二 铝或氧化铝明显长大，粗化，粒状碳化铝减少.由 维晶核，晶核侧向生长，在该层上又形成新的二维 图10(b)可见粒状碳化铝转化成氮化铝或氧化铝纤 晶核，产生一个一个台阶，晶体按台阶生长逐渐长 维的形貌. 大，成柱状，长径比大 由图11(a)可见，ACM试样空隙中生成氧化铝 根据以上分析，可以推断C-A1试样反应过程 呈柱状相互支撑、桥接.由图11(b)可见，氧化铝按 如下
· 1050 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 7 图 6 试样中物质的能谱. (a) 碳化铝；(b) 氮化铝；(c) 氧化铝；(d) 锰铝尖晶石 Fig.7 Energy spectra of substances in Fig.6: (a) Al4C3; (b) AlN; (c) Al2O3; (d) MnAl2O4 图 8 试样在 1200 ℃埋碳烧成后的扫描电镜照片. (a) AC 试样；(b) ACM 试样 Fig.8 SEM images of specimens carbon-embedded at 1200 ℃: (a) AC; (b) ACM 图 9 试样在 1400 ℃埋碳烧成后的扫描电镜照片. (a) AC 试样；(b) ACM 试样 Fig.9 SEM images of specimens carbon-embedded at 1400 ℃: (a) AC; (b) ACM 由图 10(a) 可见，AC 试样中生成的纤维状氮化 铝或氧化铝明显长大，粗化，粒状碳化铝减少. 由 图 10(b) 可见粒状碳化铝转化成氮化铝或氧化铝纤 维的形貌. 由图 11(a) 可见，ACM 试样空隙中生成氧化铝 呈柱状相互支撑、桥接. 由图 11(b) 可见，氧化铝按 光滑界面二维成核方式进行生长：先在晶界面上二 维晶核，晶核侧向生长，在该层上又形成新的二维 晶核，产生一个一个台阶，晶体按台阶生长逐渐长 大，成柱状，长径比大. 根据以上分析，可以推断 C-Al 试样反应过程 如下
第8期 魏军从等：二氧化锰对C-A1材料物相和显微结构的影响 1051· S-48005.0kV9.6mm×2.00kSE(U) 20.0m S-48005.0kV9.6mm×20.0kSE(U) 2.00m 图10AC试样在1600℃埋碳烧成后的扫描电镜照片.(a)低倍：(b)高倍 Fig.10 SEM images of Specimen AC carbon-embedded at 1600 C:(a)low magnification;(b)high magnification Al.O ALO Al2O S-48005.0kV10.5mm×10.0kSFU0'' '20.0mS-48005.0kV10.1mm×20.0 k SE(U) '2.00in 图11ACM试样1600℃埋碳烧成后的扫描电镜照片.(a)低倍：(b)高倍 Fig.11 SEM images of Specimen ACM carbon-embedded at 1600 C:(a)low magnification;(b)high magnification 在C-A1材料中，在埋碳气氛下随温度升 热处理，由于MnO2分段逐渐释放出氧气，铝粉直 高，800℃时铝粉先融化，在石墨表面形成粒状碳 接被氧化成氧化铝，继而生成锰铝尖晶石，抑制了 化铝；1000℃时在石墨边缘生成大量碳化铝并发育 易于水化的AlC3和AIN形成. 长大，铝粉开始氯化成纤维状氨化铝：1200℃时生 (2)在C-A1材料中加入MnO2,在埋碳气氛下 成大量碳化铝和氮化铝：1400℃时大量碳化铝向氨 热处理后，生成的氧化铝在800~1200℃以粒状为 化铝或氧化铝转化：1600℃时碳化铝向氨化铝或氧 主，1400℃氧化铝以纤维状为主，1600℃生成了发 化铝进一步转化，纤维状氧化铝或氮化铝长大粗化. 育完全的柱状氧化铝. 在C-Al-MnO2材料中，由于MnO2释放出氧 气，铝粉直接被氧化成氧化铝，继而生成粒状锰铝 参考文献 尖晶石，没有ALC3和AIN形成.生成的氧化铝 800℃时呈纤维状或粒状，以粒状为主；1000℃时 [1]Yamaguchi A,Thermochemical analysis for reaction pro- 氧化铝呈粒状：1200℃时氧化铝以粒状为主，可见 cesses of aluminum and aluminum-compounds in carbon- 弯曲生长的纤维状氧化铝：1400℃时由于氧气集中 containing refractories.Taikabutsu Overseas,1987,7(2): 释放，纤维状氧化铝增多，出现弯曲，并可见柱状 4 氧化铝：1600℃时以台阶方式生成的柱状氧化铝增 [2]Taffin C,Poirier J.The behavior of metal additives in MgO-C and Al2O3-C refractories.Interceramics,1994, 多，并发育完全 43(5):354 因此，在C-Al材料中加入MnO2,抑制了易于 [3]Zhang S,Marriott N J,Lee W E.Thermochemistry and 水化的物质Al4C3和AIN形成. microstructures of MgO-C refractories containing various antioxidants.J Eur Ceram Soc,2001,21(8):1037 3结论 [4]Aneziris C G,Hubalkova J,Barabas R.Microstruc- (1)在C-Al材料中加入MnO2,在埋碳气氛下 ture evaluation of MgO-C refractories with TiO2-and Al-
第 8 期 魏军从等：二氧化锰对 C-Al 材料物相和显微结构的影响 1051 ·· 图 10 AC 试样在 1600 ℃埋碳烧成后的扫描电镜照片. (a) 低倍；(b) 高倍 Fig.10 SEM images of Specimen AC carbon-embedded at 1600 ℃: (a) low magnification; (b) high magnification 图 11 ACM 试样 1600 ℃埋碳烧成后的扫描电镜照片. (a) 低倍；(b) 高倍 Fig.11 SEM images of Specimen ACM carbon-embedded at 1600 ℃: (a) low magnification; (b) high magnification 在 C-Al 材料中， 在埋碳气氛下随温度升 高，800 ℃时铝粉先融化，在石墨表面形成粒状碳 化铝；1000 ℃时在石墨边缘生成大量碳化铝并发育 长大，铝粉开始氮化成纤维状氮化铝；1200 ℃时生 成大量碳化铝和氮化铝；1400 ℃时大量碳化铝向氮 化铝或氧化铝转化；1600 ℃时碳化铝向氮化铝或氧 化铝进一步转化，纤维状氧化铝或氮化铝长大粗化. 在 C-Al-MnO2 材料中，由于 MnO2 释放出氧 气，铝粉直接被氧化成氧化铝，继而生成粒状锰铝 尖晶石，没有 Al4C3 和 AlN 形成. 生成的氧化铝 800 ℃时呈纤维状或粒状，以粒状为主；1000 ℃时 氧化铝呈粒状；1200 ℃时氧化铝以粒状为主，可见 弯曲生长的纤维状氧化铝；1400 ℃时由于氧气集中 释放，纤维状氧化铝增多，出现弯曲，并可见柱状 氧化铝；1600 ℃时以台阶方式生成的柱状氧化铝增 多，并发育完全. 因此，在 C-Al 材料中加入 MnO2，抑制了易于 水化的物质 Al4C3 和 AlN 形成. 3 结论 (1) 在 C-Al 材料中加入 MnO2，在埋碳气氛下 热处理，由于 MnO2 分段逐渐释放出氧气，铝粉直 接被氧化成氧化铝，继而生成锰铝尖晶石，抑制了 易于水化的 Al4C3 和 AlN 形成. (2) 在 C-Al 材料中加入 MnO2，在埋碳气氛下 热处理后，生成的氧化铝在 800∼1200 ℃以粒状为 主，1400 ℃氧化铝以纤维状为主，1600 ℃生成了发 育完全的柱状氧化铝. 参 考 文 献 [1] Yamaguchi A, Thermochemical analysis for reaction processes of aluminum and aluminum-compounds in carboncontaining refractories. Taikabutsu Overseas, 1987, 7(2): 4 [2] Taffin C, Poirier J. The behavior of metal additives in MgO-C and Al2O3-C refractories. Interceramics, 1994, 43(5): 354 [3] Zhang S, Marriott N J, Lee W E. Thermochemistry and microstructures of MgO-C refractories containing various antioxidants. J Eur Ceram Soc, 2001, 21(8): 1037 [4] Aneziris C G, Hub´alkov´a J, Barab´as R. Microstructure evaluation of MgO-C refractories with TiO2-and Al-
.1052 北京科技大学学报 第35卷 additions.J Eur Ceram Soc,2007,27(1):73 41(6):443 [5]Bavand-Vandchali M,Golestani-Fard F,Sarpoolaky H,et (田守信，姚金甫.再生镁碳砖的性能、使用和质量控制.耐 al.The influence of in situ spinel formation on microstruc- 火材料，2007,41(6)：443) ture and phase evolution of MgO-C refractories.J Eur [10]Liu S J.Development of MgO-C bricks of hydration resis- Ceram Soc,2008,28(3):563 tance.Foreign Refract,2003,28(5):53 [6]Gokce A S,Gurcan C,Ozgen S,et al.The effect of an- (刘素建.抗水化性MgO-C砖的开发.国外耐火材料 tioxidants on the oxidation behaviour of magnesia-carbon 2003,28(5):53) refractory bricks.Ceram Int,2008,34(2):323 [11]Hu K Y,Gu HZ,Lu H F.Effects of additives on hydration [7]Xue H T.Hydration of coked MgO-C-Al refractories.Re- resistance of low carbon magnesia-carbon brick.Refrac- fract Lime,.2012,37(4):56 (薛海涛.炭化MgO-C-A1耐火材料的水化.耐火与石灰， tories,,2010,44(3:213 (胡开艳，顾华志，鲁慧峰.添加物对低碳镁碳砖抗水化性 2012,37(4):56) 8 Dudczig S,Klippel U,Aneziris C G.Improved hydration 能的影响.耐火材料.2010,44(3：213) resistance of carbon bonded refractories containing metal- [12]Fan H B,Li Y W,Sang S B,et al.Hydration mechanism lic additions /Proceedings of UNITER'09.Salvador, and hydration resistance of MgO-Al-C materials.J Chin 2009 Ceram Soc,2011,39(3):430 [9]Tian S X,Yao J P.Properties,performance and quality (樊海兵，李亚伟，桑绍柏，等.MgO-A-C质材料的水化机 control of reproduced MgO-C brick.Refractories,2007. 理及抗水化性能.硅酸盐学报，2011,39(3)：430)
· 1052 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 additions. J Eur Ceram Soc, 2007, 27(1): 73 [5] Bavand-Vandchali M, Golestani-Fard F, Sarpoolaky H, et al. The influence of in situ spinel formation on microstructure and phase evolution of MgO-C refractories. J Eur Ceram Soc, 2008, 28(3): 563 [6] Gokce A S, Gurcan C, Ozgen S, et al. The effect of antioxidants on the oxidation behaviour of magnesia-carbon refractory bricks. Ceram Int, 2008, 34(2): 323 [7] Xue H T. Hydration of coked MgO-C-Al refractories. Refract Lime, 2012, 37(4): 56 (薛海涛. 炭化 MgO-C-Al 耐火材料的水化. 耐火与石灰, 2012, 37(4): 56) [8] Dudczig S, Klippel U, Aneziris C G. Improved hydration resistance of carbon bonded refractories containing metallic additions // Proceedings of UNITER’09. Salvador, 2009 [9] Tian S X, Yao J P. Properties, performance and quality control of reproduced MgO-C brick. Refractories，2007, 41(6):443 (田守信, 姚金甫. 再生镁碳砖的性能、使用和质量控制. 耐 火材料, 2007, 41(6): 443) [10] Liu S J. Development of MgO-C bricks of hydration resistance. Foreign Refract, 2003, 28(5): 53 (刘素建. 抗水化性 MgO-C 砖的开发. 国外耐火材料. 2003, 28(5): 53) [11] Hu K Y, Gu H Z, Lu H F. Effects of additives on hydration resistance of low carbon magnesia-carbon brick. Refractories, 2010, 44(3): 213 (胡开艳, 顾华志, 鲁慧峰. 添加物对低碳镁碳砖抗水化性 能的影响. 耐火材料. 2010, 44(3): 213) [12] Fan H B，Li Y W，Sang S B, et al. Hydration mechanism and hydration resistance of MgO-Al-C materials. J Chin Ceram Soc, 2011, 39(3): 430 (樊海兵, 李亚伟, 桑绍柏, 等. MgO–Al–C 质材料的水化机 理及抗水化性能. 硅酸盐学报, 2011, 39(3): 430)
