D01:10.13374.isml00103x.2009.06.09 第31卷第6期 北京科技大学学报 Vol.31 No.6 2009年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jum.2009 红外光谱法与X射线衍射法分析介孔复合材料组分 变化机理 李天昕杨雯雯朱维耀 北京科技大学土木与环境工程学院.北京100083 摘要分析了介孔复合材料的原材料.中间产品及最终产品的傅里叶变换红外光谱图和X射线衍射图，得出材料制备过程 中有机及无机组分定性及定量变化.结合透射电镜观测结果提出了介孔复合材料制备过程中组分变化机理，从作用力和热力 学角度分析了有机离子载入反应的驱动力种类及作用机制 关键词介孔材料：沸石：红外光谱：X射线衍射 分类号TB303:X505 Component transformation mechanism of mesoporous composite materials studied by FTIR spectroscopy and X-ray diffraction LI Tian-xin,YANG Wen-wen.ZHU Weiyao School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT The organic and inorganic component transformation of a mesoporous composite material in preparation process was an- alyzed based on the infrared spectrograms and X-ray diffraction patterns of raw materials,semifinished producs and end products The change of components and their rations in the material were educed to judge the crystal lattice change of organic ion ex changed products.A transformation mechanism of components in the material w as proposed acoording to FTIR analysis,X-ray analy sis and TEM analy sis.Driving force species and their alteration mechanism for the organic ion exchanging reaction were postulated from the view points of acting foroe and thermody namics. KEY WORDS mesopomous zeolite;infrared spectrum;X-ray diffraction 依据红外光谱中吸收峰的位置和形状可以推断 并为其机理研究提供参考. 未知物的化学结构，根据特征吸收峰的强度还可以 推测混合物中各组分含量刂.X射线衍射图谱可分 1实验及分析 析固体物质的组成（物相定性分析、固体中各物相 1.1介孔复合材料制备工艺 含量（物相定量分析）以及有多大量的物质是结晶态 天然斜发沸石→酸洗刻蚀→添加剂升温烧蚀→ (结晶度)).本文旨在采用上述三种现代测试分析 有机离子载入→复焙烧失→造粒→应用习.其 方法分析新型介孔复合材料各步关键制备工艺所得 中，天然斜发沸石产自浙江，粒度为一250目 产品的组分及结构变化，基于原材料的微观结构及 (0.061mm以下【).定量分析结果为：斜发沸石 组成成分特性，建立该新型材料制备过程的机理模 77.6%,石英13.1%，蒙脱石9.3%：有机载入剂采 型，为制备新型介孔复合材料提供方法和设计思路， 用质量浓度为5gL的CTMAB(十六烷基三甲基 收稿日期：200903-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N0.10772023) 作者简介：李天听(1975一），女，讲师，博士，E-ml:erd©tam.com
红外光谱法与 X 射线衍射法分析介孔复合材料组分 变化机理 李天昕 杨雯雯 朱维耀 北京科技大学土木与环境工程学院, 北京 100083 摘 要 分析了介孔复合材料的原材料、中间产品及最终产品的傅里叶变换红外光谱图和 X 射线衍射图, 得出材料制备过程 中有机及无机组分定性及定量变化.结合透射电镜观测结果提出了介孔复合材料制备过程中组分变化机理, 从作用力和热力 学角度分析了有机离子载入反应的驱动力种类及作用机制. 关键词 介孔材料;沸石;红外光谱;X 射线衍射 分类号 TB303 ;X505 Component transformation mechanism of mesoporous composite materials studied by FTIR spectroscopy and X-ray diffraction LI Tian-xin, YANG Wen-wen, ZHU Wei-yao S chool of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China ABSTRACT The org anic and inorganic component transformation of a mesoporous composite material in preparation process was analyzed based on the infrared spectrog rams and X-ray diffraction patterns of raw materials, semifinished products, and end pro ducts. The chang e of components and their rations in the material were educed to judge the crystal lattice change of o rganic io n ex changed products.A transfo rmation mechanism of components in the material w as proposed acco rding to FTIR analysis, X-ray analy sis and TEM analy sis .Driving fo rce species and their alteration mechanism for the o rganic ion ex changing reaction were postulated from the view points of acting fo rce and thermody namics. KEY WORDS mesopo rous;zeolite;infrared spectrum ;X-ray diffraction 收稿日期:2009-03-30 基金项目:国家自然科学基金资助项目( No .10772023) 作者简介:李天昕( 1975—) , 女, 讲师, 博士, E-mail:terdili@t om .com 依据红外光谱中吸收峰的位置和形状可以推断 未知物的化学结构, 根据特征吸收峰的强度还可以 推测混合物中各组分含量[ 1] .X 射线衍射图谱可分 析固体物质的组成( 物相定性分析) 、固体中各物相 含量( 物相定量分析) 以及有多大量的物质是结晶态 ( 结晶度) [ 2] .本文旨在采用上述三种现代测试分析 方法分析新型介孔复合材料各步关键制备工艺所得 产品的组分及结构变化, 基于原材料的微观结构及 组成成分特性, 建立该新型材料制备过程的机理模 型, 为制备新型介孔复合材料提供方法和设计思路, 并为其机理研究提供参考. 1 实验及分析 1.1 介孔复合材料制备工艺 天然斜发沸石 ※酸洗刻蚀※添加剂升温烧蚀※ 有机离子载入 ※复焙烧失 ※造粒 ※应用[ 3-5] .其 中, 天然 斜发 沸 石产 自浙 江, 粒度 为 -250 目 ( 0.061 mm 以下) [ 5] .定量分析结果为:斜发沸石 77.6 %, 石英 13.1 %, 蒙脱石 9.3 %;有机载入剂采 用质量浓度为 5 g·L -1的 C TMAB( 十六烷基三甲基 第 31 卷 第 6 期 2009 年 6 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.6 Jun.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.06.009
。740 北京科技大学学报 第31卷 溴化氨)，为一种阳离子型季铵盐表面活性剂. 原材料中的Mg、A+等阳离子或填充一些晶格 12材料分析方法及条件 缺陷，使材料骨架成分中的Si一0略有增加，同时新 (1)傅里叶变换红外光谱法.制样条件为：称 的晶界等类晶格结构的出现又使整体材料局部的晶 取样品1.00mg,与150 mg KBr研磨10min,压成直 体有序性增加.这与图2中X射线衍射图的分析相 径为13nm(1013.25kPa)的片子，送入红外光谱仪 吻合 中检测，分辨率2cm'.测试在中国石油大学试验 (2)有机离子载入后产品和最终产品的红外谱 中心红外光谱研究室完成. 图上出现了一些母体材料没有的有机官能团特征： 测试条件为：光通量15000lm;光谱范围 800cm1附近的吸收来自Si一C键的伸缩振动7： 4000m1；扫描累积次数为16次：扫描速度 2800一3000mˉ1附近由C一H键的对称和反对称 16nm's. 伸缩振动带来了较为尖锐的小双峰.因为甲基和亚 (2)X射线衍射分析法.室温，扫描角度(2) 甲基的伸缩振动有两种形式：对称伸缩振动(M)和 为0~90，扫描速度为10°/min,工作电压为40kV, 反对称伸缩振动(Ms)(Ma比M:出现频率更高). Ni片滤波.实验在北京科技大学重点实验室完成， 两种振动都属于优良基团频率，在2800~ 仪器型号为DMAX-RB 3000cmˉ1之间.两种产品在此波数基本无其他特 (3)高分辨透射电子显微镜观测法.测试在北 征吸收峰，因此可作为烷基存在的依据.另外，原母 京科技大学材料学院电镜研究室完成，分辨率为 体材料为无机材料，在3000cm-1附近本无吸收，而 0.204nm. 有机离子载入后产品和最终产品均在此处有吸收， 2分析结果 说明产品中己含有机物.据此可基本证明产品中己 引入了带有烷基的有机功能基团. 2.1红外光谱结果分析 (3)单独比较三样品吸收峰可发现，有机离子 为了探索材料制备过程中的组分变化机理，本 载入后产品和最终产品在3500m1区域的峰强均 研究在完全相同的测试条件下，同时对原母体材料、 较原材料增强(X一H单键的伸缩振动区在 有机离子载入后产品和最终产品进行了傅里叶变换 3500cm左右(X为N、0和S等)，说明两材料存 红外光谱分析，其三者的红外光谱图对比见图1. 在含有X一H有机基团的可能性.由于季铵盐无特 征吸收峰，因此无法明确地识别已载入材料结构中 有机离子载入后产品 10 最终产品 的有机物是不是季铵盐阳离子：但由于原材料本身 原材料 是一种无机非金属矿物，在整个工艺过程中又仅加 入了一种有机组分，因此可推断产品骨架结构中的 有机物为季铵盐阳离子或该阳离子与其他元素以氢 键或共用电子对等作用形成的缔合物 500 30002500200015001000500 (4)单独对比有机离子载入后产品和最终产品 波长/cm 的红外光谱可发现，后者比前者的Si一0峰、C一H 图1原母体材料、有机离子载入后产品和最终产品的红外光谱 伸缩振动双峰和Sⅰ一C键吸收峰的强度均相对较 对比 弱，而且S一0峰进一步增宽.这是由于最终产品 Fig.I Infrared spectra of raw materials and products 经过复培烧失后其中的有机组分略有减少，同时孔 通过对图1中三条谱线的分析可得出如下分析 道结构进一步拓展，品体缺陷增加，表面活性增强. 结果. 2.2X射线衍射结果分析 ()有机离子载入后产品和最终功能化后产品 原母体材料、有机离子载入后产品和最终产品 均保持了原有的基本骨架结构，三个谱图在1050~ 的X射线衍射谱如图2~图4所示. 1150cm1处均有明显的Si一0四面体振动峰可，但 (1)与标准图谱进行比较，该天然沸石的衍射 有机离子载入后产品和最终介孔产品均较原母体材 峰主要由斜发沸石（约225°、23°和28°）Si02(22 料的$一0峰向低频方向发生了小幅度位移，且强 和44.5°)和其他硅铝氧化物(39°、51.5和68.5)的 度减弱并变宽，说明在制备工艺过程中材料骨架中 衍射峰构成.首先，整体对比可发现，三个样品均有 S一0成分提高，活性增加.这是因为在制备过程 明显的结晶结构，且谱线相似，衍射峰数量基本变化 中，添加剂组分（含有碳和硅中的S2+部分置换了 不大，说明在制备工艺过程中并没有改变材料的整
溴化氨) , 为一种阳离子型季铵盐表面活性剂 . 1.2 材料分析方法及条件 ( 1) 傅里叶变换红外光谱法.制样条件为 :称 取样品 1.00 mg , 与 150 mg KBr 研磨 10 min, 压成直 径为 13 nm ( 1 013.25 kPa) 的片子, 送入红外光谱仪 中检测, 分辨率 2 cm -1 .测试在中国石油大学试验 中心红外光谱研究室完成 . 测试条 件为 :光 通量 15 000 lm ;光谱 范 围 4 000 cm -1 ;扫 描累 积 次 数为 16 次;扫 描 速 度 16 nm·s -1 . ( 2) X 射线衍射分析法.室温, 扫描角度( 2θ) 为 0 ～ 90°, 扫描速度为 10°/min, 工作电压为 40 kV, Ni 片滤波.实验在北京科技大学重点实验室完成, 仪器型号为 DMAX-RB . ( 3) 高分辨透射电子显微镜观测法.测试在北 京科技大学材料学院电镜研究室完成, 分辨率为 0.204 nm . 2 分析结果 2.1 红外光谱结果分析 为了探索材料制备过程中的组分变化机理, 本 研究在完全相同的测试条件下, 同时对原母体材料 、 有机离子载入后产品和最终产品进行了傅里叶变换 红外光谱分析, 其三者的红外光谱图对比见图 1 . 图 1 原母体材料、有机离子载入后产品和最终产品的红外光谱 对比 Fig.1 Infrared spectra of raw materials and products 通过对图 1 中三条谱线的分析可得出如下分析 结果 . ( 1) 有机离子载入后产品和最终功能化后产品 均保持了原有的基本骨架结构, 三个谱图在 1 050 ～ 1150cm -1处均有明显的 Si —O 四面体振动峰[ 6] , 但 有机离子载入后产品和最终介孔产品均较原母体材 料的 Si —O 峰向低频方向发生了小幅度位移, 且强 度减弱并变宽, 说明在制备工艺过程中材料骨架中 Si —O 成分提高, 活性增加 .这是因为在制备过程 中, 添加剂组分( 含有碳和硅中的 Si 2+部分置换了 原材料中的 M g 2+ 、Al 3 +等阳离子或填充一些晶格 缺陷, 使材料骨架成分中的 Si —O 略有增加, 同时新 的晶界等类晶格结构的出现又使整体材料局部的晶 体有序性增加.这与图 2 中 X 射线衍射图的分析相 吻合. ( 2) 有机离子载入后产品和最终产品的红外谱 图上出现了一些母体材料没有的有机官能团特征: 800cm -1附近的吸收来自 Si —C 键的伸缩振动 [ 7] ; 2 800 ～ 3 000 cm -1附近由 C—H 键的对称和反对称 伸缩振动带来了较为尖锐的小双峰 .因为甲基和亚 甲基的伸缩振动有两种形式 :对称伸缩振动( Ms) 和 反对称伸缩振动( Mas) ( Mas比 Ms 出现频率更高) . 两种 振 动 都 属 于 优 良 基 团 频 率, 在 2 800 ～ 3 000 cm -1之间.两种产品在此波数基本无其他特 征吸收峰, 因此可作为烷基存在的依据 .另外, 原母 体材料为无机材料, 在 3 000 cm -1附近本无吸收, 而 有机离子载入后产品和最终产品均在此处有吸收, 说明产品中已含有机物 .据此可基本证明产品中已 引入了带有烷基的有机功能基团 . ( 3) 单独比较三样品吸收峰可发现, 有机离子 载入后产品和最终产品在3 500 cm -1区域的峰强均 较原 材 料 增 强 ( X —H 单 键 的 伸 缩 振 动 区 在 3 500 cm -1左右( X 为 N 、O 和 S 等) ) , 说明两材料存 在含有 X —H 有机基团的可能性 .由于季铵盐无特 征吸收峰, 因此无法明确地识别已载入材料结构中 的有机物是不是季铵盐阳离子;但由于原材料本身 是一种无机非金属矿物, 在整个工艺过程中又仅加 入了一种有机组分, 因此可推断产品骨架结构中的 有机物为季铵盐阳离子或该阳离子与其他元素以氢 键或共用电子对等作用形成的缔合物 . ( 4) 单独对比有机离子载入后产品和最终产品 的红外光谱可发现, 后者比前者的 Si —O 峰 、C—H 伸缩振动双峰和 Si —C 键吸收峰的强度均相对较 弱, 而且 Si —O 峰进一步增宽.这是由于最终产品 经过复焙烧失后其中的有机组分略有减少, 同时孔 道结构进一步拓展, 晶体缺陷增加, 表面活性增强. 2.2 X 射线衍射结果分析 原母体材料 、有机离子载入后产品和最终产品 的 X 射线衍射谱如图 2 ～ 图 4 所示 . ( 1) 与标准图谱进行比较, 该天然沸石的衍射 峰主要由斜发沸石( 约 22.5°、23°和 28°) 、SiO2 ( 22° 和 44.5°) 和其他硅铝氧化物( 39°、51.5°和 68.5°) 的 衍射峰构成.首先, 整体对比可发现, 三个样品均有 明显的结晶结构, 且谱线相似, 衍射峰数量基本变化 不大, 说明在制备工艺过程中并没有改变材料的整 · 740 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第6期 李天昕等：红外光谱法与X射线衍射法分析介孔复合材料组分变化机理 741。 35000 晶度增加，局部区域形成了一些小单晶体，使材料晶 30000 体的有序性增强.另外，有机离子载入后产品的d2 主衍射峰的峰强均明显高于原材料和最终产品，说 25000 明了原材料经有机离子载入后晶格结构组成和排列 20000 发生了变化. 15000 S SLEE. (3)值得注意的是，有机离子载入后产品的各 10000 主要衍射峰的晶面间距(d1、d2和d3)均有较明显 5000 8292 06 增大，其余弱衍射峰的d值也均有所增大，说明原 材料经过酸洗刻蚀、添加剂升温烧蚀和有机离子载 10 20 30 40 50 60 70 80 90 28) 入后晶面间距已被拓宽.此外，随着制备工艺的变 化，产物的衍射峰逐渐向小角度位移，也说明介孔结 图2 有机离子载入后产品的X射线衍射谱 构材料的孔径逐渐增大 Fig.2 X-ray diffraction pattern of organic ion exchange reaction pmducts (4)由最终产品的X射线衍射峰（图4）可见 主要衍射峰的晶面间距(d1、d2和d3)又得到了进 25000 一步增大犬9.同时，各主要衍射峰的强度也均有所 3.3532 降低.这是由于复焙烧失工艺过程使产品的结晶度 20000 略有降低，部分己载入的有机离子的烧失使晶格内 岁15000 晶格缺陷增加，材料表面活性增强。另外，煅烧过程 C50 中的局部受热，可在一定程度上影响介孔材料的结 10000 构骨架，因此在进行X射线衍射分析时可发现烧蚀 5000 205 后材料整体结晶度略有降低. 2.3透射电镜观测 10 20 30 4050 60 70 90 为了进一步证实原材料经改性复合后微观结构 20() 发生了较大变化，本研究采用高分辨透射电子显微 图3原母体材料的X射线衍射谱 镜分别对原材料和成品材料进行了观测对比，如 Fig.3 X-ray diffraction pattern of raw materials 图5所示. a 25000 20000 15000 10000 90 N 5000 L 20 30 4050 60 70 80 90 Inm 2.5 nm 28() 5081595 图4最终产品的X射线衍射图 图5原母体材料（和成品材料b)的透射电镜图 Fig.4 X-ray diffraction spectmm of final product Fig.5 T ransmission electron microg raphs of raw material (a)and product (b) 体骨架结构和孔道结构. (2)图2和图3比较可发现，有机离子载入后 从图5可以明显地观察到两种材料颗粒内部裂 产品的杂质衍射峰数量明显减少，有机离子载入后 隙及孔隙结构的不同，介孔复合净化材料的颗粒内 产品的d1主衍射峰强度较原母体材料的相应峰明 部及周缘存在大量的孔隙，而原材料孔隙仍较小且 显增强.这是由于有机功能基团的引入使产品的结 数量也较少，介孔复合材料成品颗粒的孔隙明显大
图2 有机离子载入后产品的 X 射线衍射谱 Fig.2 X-ray diffraction patt ern of organic ion exchange reaction products 图 3 原母体材料的 X 射线衍射谱 Fig.3 X-ray diffraction patt ern of raw mat erials 图 4 最终产品的 X 射线衍射图 Fig.4 X-ray diffraction spectrum of final product 体骨架结构和孔道结构. ( 2) 图 2 和图 3 比较可发现, 有机离子载入后 产品的杂质衍射峰数量明显减少, 有机离子载入后 产品的 d 1 主衍射峰强度较原母体材料的相应峰明 显增强.这是由于有机功能基团的引入使产品的结 晶度增加, 局部区域形成了一些小单晶体, 使材料晶 体的有序性增强.另外, 有机离子载入后产品的 d 2 主衍射峰的峰强均明显高于原材料和最终产品, 说 明了原材料经有机离子载入后晶格结构组成和排列 发生了变化 . ( 3) 值得注意的是, 有机离子载入后产品的各 主要衍射峰的晶面间距( d 1 、d 2 和 d3 ) 均有较明显 增大, 其余弱衍射峰的 d 值也均有所增大, 说明原 材料经过酸洗刻蚀、添加剂升温烧蚀和有机离子载 入后晶面间距已被拓宽 .此外, 随着制备工艺的变 化, 产物的衍射峰逐渐向小角度位移, 也说明介孔结 构材料的孔径逐渐增大 [ 8] . ( 4) 由最终产品的 X 射线衍射峰( 图 4) 可见, 主要衍射峰的晶面间距( d 1 、d 2 和 d3 ) 又得到了进 一步增大[ 8] .同时, 各主要衍射峰的强度也均有所 降低.这是由于复焙烧失工艺过程使产品的结晶度 略有降低, 部分已载入的有机离子的烧失使晶格内 晶格缺陷增加, 材料表面活性增强.另外, 煅烧过程 中的局部受热, 可在一定程度上影响介孔材料的结 构骨架, 因此在进行 X 射线衍射分析时可发现烧蚀 后材料整体结晶度略有降低 . 2.3 透射电镜观测 为了进一步证实原材料经改性复合后微观结构 发生了较大变化, 本研究采用高分辨透射电子显微 镜分别对原材料和成品材料进行了观测对比, 如 图 5 所示. 图 5 原母体材料( a) 和成品材料( b) 的透射电镜图 Fig.5 T ransmission electron microg raph s of raw mat erial ( a) and product ( b) 从图 5 可以明显地观察到两种材料颗粒内部裂 隙及孔隙结构的不同, 介孔复合净化材料的颗粒内 部及周缘存在大量的孔隙, 而原材料孔隙仍较小且 数量也较少, 介孔复合材料成品颗粒的孔隙明显大 第 6 期 李天昕等:红外光谱法与 X 射线衍射法分析介孔复合材料组分变化机理 · 741 ·
。742 北京科技大学学报 第31卷 于原材料.通过对比，直观地显示介孔复合材料介 H、Na、羟基等活性或可交换基团山，因此在升 孔性的存在及制备工艺对原材料结构的巨大影响， 温的条件下季铵盐阳离子便可通过不同形式的作用 此结果亦与红外光谱分析的部分结论一致. 力进入板状结构之间的孔道中，当其头部的铵离子 3组分变化模型 通过离子交换作用进入沸石孔洞中后，后面的烷基 链即随之进入同一纳米空间，烷基链先是沿着孔洞 据上述分析结果，下面依次分析了材料在制备 壁进入，后逐渐采取与内表面呈不同角度的方向分 过程中的组分和结构变化：同时结合部分理论，构建 布，从而扩张了孔洞直径，改变了材料晶体结构组 了该介孔复合材料的组分变化模型. 成，撑大了板状结构之间的孔隙，并导致局部晶体结 3.1原材料组分分析 构重排.这也是为什么在高倍透射电子显微镜下可 斜发沸石的理想组成为(NaK2Ca)3Al6Si3oO72° 以看到介孔复合净化材料中存在着大量狭长的孔道 24H20.在沸石的硅酸盐晶体结构中，部分四价硅 (如图5).有机离子载入工艺同时改善了孔洞间的 被三价铝取代，过剩的负电荷一般由碱金属和碱土 微环境，使材料的部分内外表面由亲水性转化为疏 金属离子所补偿)，使材料具有离子交换性和选择 水性，还降低了硅酸盐材料的表面能.在此过程中， 性.其化学组分如图6所示习， 有机阳离子与材料组分之间所发生的主要形式的作 0 0、 0 用力如图7所示. Al Si H.O Si Si 0 OH'O Na0 0缺陷0 0H,00Ca0 Si H.O Si 0. 0缺陷0 0 000 0/ 0 0 加温 图6基体材料中理想成分组成及品体结构示意图 条件 Fig.6 Ideal compositional and crystal structural representation of 下 raw materials 离子 载 3.2刻蚀工艺 0H0②0 0①02②0 0 CTMAB CTMAB CTMAB CTMAB 沸石在酸洗刻蚀过程中，内外表面的大部分可 、3③ 交换阳离子首先被氢所取代，随着格架上的A一0 A 0 键羟基化，铝从格架被除去，并进入溶液，这些“羟基 巢穴”留在从前四面体A+的位置，它们彼此间形 ①一品格缺陷填充作用：②一阳离子交换作用：③一氢键作用： ④一配位键作用 成氢键习.同时，酸处理过程中堵塞在结构孔道中 图7有机离子载入过程中的材料组分及品格变化示意图 的SO2等杂质被溶解并除去，孔道变得更通畅. Fig.7 Material components and crystal transformation in the pro 在添加剂升温烧蚀过程中，首先沸石基本完全 cess of organic ion exchanging 脱水，孔道内表面的结构水去除后，表面能增大，活 性增强，难与酸反应的孔道杂质进一步被去除0 有机阳离子功能组分与材料内表面的作用主要 同时，添加剂的强化烧蚀作用使新的内外表面裸露 有四种可能形式：第1种主要作用形式是晶格缺陷 出来，拓展孔道的同时，恢复了材料较强的离子交换 填充作用：第2种主要作用形式是阳离子交换：第3 性，使部分阳离子降落在孔道和中心孔穴的内表面. 种主要作用形式是氢健作用：第4种主要作用形式 添加剂中的碳单质基本被燃烧完全，少量的硅离子 是配位键作用？.当然，由于实际材料内晶格结构 则被包藏在材料晶格内参与了后续发生的晶格重 是立体的，因此具体形状还有差别.另外，在复焙烧 排.另外，煅烧过程中的局部受热，可能导致介孔骨 失工艺过程中，部分结合不牢固的有机阳离子在高 架一定程度的降解，因此在进行X射线衍射分析时 温的作用下会再次逸出，这样反而使己被拓展的孔 可发现烧蚀后材料整体的结晶度略有降低 道更加畅通，使此方法所得材料具有更显著改进的 3.3有机离子载入工艺 介孔结构. 在有机离子载入过程中，因为沸石中的阳离子 需要指出的是，在实际实验中有机离子的载入 和格架结合比较弱，而且斜发沸石属于层状格架拓 量可能并不是非常大，因此并不是所有的板状结构 扑结构，因此板状排列的环状结构单元之间的氧桥 均被撑宽，往往不是颗粒材料中某个晶面间距被整 作用力较弱，加之板状结构之间存在着空穴、缺陷、 体撑大，而是局部被撑大.这样也使最终产品具有
于原材料.通过对比, 直观地显示介孔复合材料介 孔性的存在及制备工艺对原材料结构的巨大影响, 此结果亦与红外光谱分析的部分结论一致. 3 组分变化模型 据上述分析结果, 下面依次分析了材料在制备 过程中的组分和结构变化 ;同时结合部分理论, 构建 了该介孔复合材料的组分变化模型 . 3.1 原材料组分分析 斜发沸石的理想组成为( Na2K2Ca) 3Al6Si30O72· 24H2O .在沸石的硅酸盐晶体结构中, 部分四价硅 被三价铝取代, 过剩的负电荷一般由碱金属和碱土 金属离子所补偿 [ 7] , 使材料具有离子交换性和选择 性.其化学组分如图 6 所示[ 9] . 图 6 基体材料中理想成分组成及晶体结构示意图 Fig.6 Ideal com positional and cryst al structural represent ation of raw materials 3.2 刻蚀工艺 沸石在酸洗刻蚀过程中, 内外表面的大部分可 交换阳离子首先被氢所取代, 随着格架上的 Al—O 键羟基化, 铝从格架被除去, 并进入溶液, 这些“羟基 巢穴”留在从前四面体 Al 3 +的位置, 它们彼此间形 成氢键[ 2] .同时, 酸处理过程中堵塞在结构孔道中 的SiO2 等杂质被溶解并除去, 孔道变得更通畅 . 在添加剂升温烧蚀过程中, 首先沸石基本完全 脱水, 孔道内表面的结构水去除后, 表面能增大, 活 性增强, 难与酸反应的孔道杂质进一步被去除 [ 10] . 同时, 添加剂的强化烧蚀作用使新的内外表面裸露 出来, 拓展孔道的同时, 恢复了材料较强的离子交换 性, 使部分阳离子降落在孔道和中心孔穴的内表面 . 添加剂中的碳单质基本被燃烧完全, 少量的硅离子 则被包藏在材料晶格内参与了后续发生的晶格重 排.另外, 煅烧过程中的局部受热, 可能导致介孔骨 架一定程度的降解, 因此在进行 X 射线衍射分析时 可发现烧蚀后材料整体的结晶度略有降低. 3.3 有机离子载入工艺 在有机离子载入过程中, 因为沸石中的阳离子 和格架结合比较弱, 而且斜发沸石属于层状格架拓 扑结构, 因此板状排列的环状结构单元之间的氧桥 作用力较弱, 加之板状结构之间存在着空穴 、缺陷 、 H +、Na + 、羟基等活性或可交换基团[ 11] , 因此在升 温的条件下季铵盐阳离子便可通过不同形式的作用 力进入板状结构之间的孔道中, 当其头部的铵离子 通过离子交换作用进入沸石孔洞中后, 后面的烷基 链即随之进入同一纳米空间, 烷基链先是沿着孔洞 壁进入, 后逐渐采取与内表面呈不同角度的方向分 布, 从而扩张了孔洞直径, 改变了材料晶体结构组 成, 撑大了板状结构之间的孔隙, 并导致局部晶体结 构重排 .这也是为什么在高倍透射电子显微镜下可 以看到介孔复合净化材料中存在着大量狭长的孔道 ( 如图 5) .有机离子载入工艺同时改善了孔洞间的 微环境, 使材料的部分内外表面由亲水性转化为疏 水性, 还降低了硅酸盐材料的表面能.在此过程中, 有机阳离子与材料组分之间所发生的主要形式的作 用力如图 7 所示. ①—晶格缺陷填充作用;②—阳离子交换作用;③—氢键作用; ④—配位键作用 图 7 有机离子载入过程中的材料组分及晶格变化示意图 Fig.7 Material components and cryst al transformation in the process of organic ion exchanging 有机阳离子功能组分与材料内表面的作用主要 有四种可能形式:第 1 种主要作用形式是晶格缺陷 填充作用;第 2 种主要作用形式是阳离子交换 ;第 3 种主要作用形式是氢健作用;第 4 种主要作用形式 是配位键作用 [ 12] .当然, 由于实际材料内晶格结构 是立体的, 因此具体形状还有差别.另外, 在复焙烧 失工艺过程中, 部分结合不牢固的有机阳离子在高 温的作用下会再次逸出, 这样反而使已被拓展的孔 道更加畅通, 使此方法所得材料具有更显著改进的 介孔结构. 需要指出的是, 在实际实验中有机离子的载入 量可能并不是非常大, 因此并不是所有的板状结构 均被撑宽, 往往不是颗粒材料中某个晶面间距被整 体撑大, 而是局部被撑大.这样也使最终产品具有 · 742 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第6期 李天昕等：红外光谱法与X射线衍射法分析介孔复合材料组分变化机理 ·743。 了从介孔到微孔的广谱孔结构分布. technique with additivein the preparat ion of a new kind of meso 上述模型的提出依据了大量相关研究的理论观 porous w ater purification materal.Tech Equip Environ Pollut Control,2002):36 点，仅定性地解释该介孔结构形成过程中的一系列 (李天昕，林海，宋存义，等.添加剂升温烧蚀法在制备新型介孔 变化.模型与应用实验及分析实验的结论符合较 水环境净化材料中的应用.环境污染治理技术与设备，2005 好，但仍有待于更多分析检测结果的完善. (2):±36 [5 LiT X,Lin H.Song C Y,et al.Acid etching technique for 4结论 preparation of mesoporous composite environmental materials.J ()材料的中间产品及最终产品骨架结构未 Univ Sci Technol Beijing.2004.26(3):237 (李天昕，林海，宋存义，等.制备介孔复合环境材料的酸洗刻蚀 变，但较原材料骨架中的Si一0成分提高，活性增 工艺.北京科技大学学报，2004,26(3)：237) 加. [6 Yang G Y.Zhu L Li Y H.et al.Analysis of FT-IR.XRD and (2)材料产品有多种化学键力的存在. SEM about natural zeolite.J Anyang Teachers Coll.2006.24 (3)材料产品具有了新的有机官能团特征，可 (5):77 (杨贯羽，朱路，李延虎.等.天然沸石红外光谱X粉末衍射及 推断产品骨架结构中的有机物为季铵盐阳离子或该 扫描电镜分析，安阳师范学院学报，2006,24(5)：77) 阳离子与其他元素以氢键或共用电子对等作用形成 [7]Ge J L,Wang C H.Qin YY.Study on structure of organo 的缔合物 montmorilbnite and toughened epoxy resin.J Yanbian Univ Nat (4)有机离子载入后产品较最终产品孔道结构 Sd,2009,35(1):51 进一步拓展，晶体缺陷增加，表面活性增强微观孔 (葛金龙王传虎，秦英月.有机蒙脱土的结构表征及增韧环 结构己达介孔级. 氧树脂研究.延边大学学报：自然科学版，2009.35(1)：51) [8 Warg K.Chen Y C.Chen X L et al.Analysis of mondenite zeo (5)材料微观组分变化模型的研究解释了各工 ite crystal dymamics based on fractal dmensionality of Xmay 艺步骤对材料组成成分的影响及最终产品具有双重 diffraction curve.ChinJ Appl Chem,2008(9):1078 表面特性的原因，其中有机离子载入工艺为关键步 (王阔，陈水昌，陈晓陆等.基于XD曲线分形维度的丝光沸 骤.从作用力角度分析，其作用形式有四种，即晶格 石晶化动力学行为分析.应用化学，2008(9)：1078) 缺陷填充作用、阳离子交换作用、氢健作用和配位键 [9 Poladi R P R,Christopher C L.Syn thesis,characterization,and 作用. catalytie properties of a microporous/mesopomous material.Mi- croporous Mesoporous Mater.2002(52):11 10 Xing F.Ding H,Feng N Q.The wesearch about activated pro 参考文献 cessing of improving adsorption capacity of nat ural zeolite.Con- [1]Mozgaw a W.The influence of some heavy metals cations on the serv Util Miner Resour,2000(4):17 FTIR spectra of zeoltes J Mol Struet.2000.555(1/3):299 (邢锋，丁浩.冯乃谦。活化处理提高天然沸石吸附能力的研 【2 Ramsharan S.Prabir K D.Use of surface-modified zeolite Y for 究.矿产保护与利用，2000(4)：17) extraction of metal ions from aqueous to organic phase.Microp- [1 Wang D J.Liu Z N.Li X L,et al.Mesoporous zeolite materi orots Mater,2001,32:29 als.Prog Chem.2008(5):637 [3]Li T X.Lin H.Song C Y,et al.Study on preparing a new kind (王德举，刘仲能，李学礼，等。介孔沸石材料。化学进展， of water purifying material by organic ion exchange-rebaking abla 2008(5):637) tion process.Enviran Pra Chem Ind,2005,251):54 12]Christidis G E,Moraetis D.Keheyan E,et al.Chemical and (李天昕，林海，宋存义，等.有机离子载入一复培烧失法制备新 thermal modification of natu ral HEU-type zeoltic materials from 型水环境净化材料的工艺研究.化工环保，2005,25(1)：54) Ameria.Georgia and Greece.Appl Clay Sci,2003.24(1 [4]Li T X.Lin H.Song C Y.et al.Application of heating ablat ion 2):79
了从介孔到微孔的广谱孔结构分布 . 上述模型的提出依据了大量相关研究的理论观 点, 仅定性地解释该介孔结构形成过程中的一系列 变化.模型与应用实验及分析实验的结论符合较 好, 但仍有待于更多分析检测结果的完善. 4 结论 (1) 材料的中间产品及最终产品骨架结构未 变, 但较原材料骨架中的 Si —O 成分提高, 活性增 加. ( 2) 材料产品有多种化学键力的存在. (3) 材料产品具有了新的有机官能团特征, 可 推断产品骨架结构中的有机物为季铵盐阳离子或该 阳离子与其他元素以氢键或共用电子对等作用形成 的缔合物 . ( 4) 有机离子载入后产品较最终产品孔道结构 进一步拓展, 晶体缺陷增加, 表面活性增强, 微观孔 结构已达介孔级 . ( 5) 材料微观组分变化模型的研究解释了各工 艺步骤对材料组成成分的影响及最终产品具有双重 表面特性的原因, 其中有机离子载入工艺为关键步 骤.从作用力角度分析, 其作用形式有四种, 即晶格 缺陷填充作用、阳离子交换作用、氢健作用和配位键 作用 . 参 考 文 献 [ 1] Mozgaw a W.The influence of some heavy metals cations on the FTI R spectra of zeolites.J Mol S tr uct, 2000, 555( 1/ 3) :299 [ 2] Ramsharan S, Prabir K D.Use of surface-modified zeolit e Y for extraction of met al ions from aqueous t o organic phase .Mi croporous Mater, 2001, 32:29 [ 3] Li T X, Lin H, S ong C Y, et al.Study on preparing a new kind of water purifying mat erial by organic ion exchange-rebaking ablation process.Environ Prot Chem In d, 2005, 25( 1) :54 ( 李天昕, 林海, 宋存义, 等.有机离子载入-复焙烧失法制备新 型水环境净化材料的工艺研究.化工环保, 2005, 25( 1) :54) [ 4] Li T X, Lin H, Song C Y, et al.Application of heating ablation technique w ith additive in the preparation of a new kind of mesoporous w ater purification material.Tech Equip Environ Pollut Control, 2005( 2) :36 ( 李天昕, 林海, 宋存义, 等.添加剂升温烧蚀法在制备新型介孔 水环境净化材料中的应用.环境污染治理技术与设备, 2005 ( 2) :36) [ 5] Li T X, Lin H, Song C Y, et al.Acid etching technique for preparation of mesoporous composite environment al materials.J U niv Sci Technol Beijing, 2004, 26( 3) :237 ( 李天昕, 林海, 宋存义, 等.制备介孔复合环境材料的酸洗刻蚀 工艺.北京科技大学学报, 2004, 26( 3) :237) [ 6] Yang G Y, Zhu L, Li Y H, et al.Analysis of FT-IR, XRD and SEM about natural zeolit e.J Anyang Teachers Coll, 2006, 24 ( 5) :77 ( 杨贯羽, 朱路, 李延虎, 等.天然沸石红外光谱 X 粉末衍射及 扫描电镜分析, 安阳师范学院学报, 2006, 24( 5) :77) [ 7] Ge J L, Wang C H, Qin Y Y.S tudy on structure of organomontmorillonite and t oughened epoxy resin.J Yanbian Uni v Nat S ci, 2009, 35( 1) :51 ( 葛金龙, 王传虎, 秦英月.有机蒙脱土的结构表征及增韧环 氧树脂研究.延边大学学报:自然科学版, 2009, 35( 1) :51) [ 8] Wang K, Chen Y C, Chen X L, et al.Analysis of mordenite zeolite cryst al dynamics based on fractal dimensionalit y of X-ray diffraction curve.Chin J Appl Chem , 2008( 9) :1078 ( 王阔, 陈永昌, 陈晓陆, 等.基于 XRD 曲线分形维度的丝光沸 石晶化动力学行为分析.应用化学, 2008( 9) :1078) [ 9] Poladi R P R, Christopher C L .Syn thesis, characterization, and catalyti c properties of a microporous/ mesoporous material.Microporous Mesoporous Mater, 2002( 52) :11 [ 10] Xing F, Ding H, Feng N Q.The research about activated processing of improving adsorption capacity of natural zeolit e.Conser v U til Miner Resour, 2000( 4) :17 ( 邢锋, 丁浩, 冯乃谦.活化处理提高天然沸石吸附能力的研 究.矿产保护与利用, 2000( 4) :17) [ 11] Wang D J, Liu Z N, Li X L, et al.Mesoporous zeolite materials.Prog Chem , 2008( 5) :637 ( 王德举, 刘仲能, 李学礼, 等.介孔沸石材料.化学进展, 2008( 5) :637) [ 12] Christidis G E, Moraetis D, Keheyan E, et al.Chemical and thermal modifi cati on of natu ral HEU-type zeolitic mat erials from Armenia, Georgia and Greece .Ap pl Clay Sci, 2003, 24 ( 1/ 2) :79 第 6 期 李天昕等:红外光谱法与 X 射线衍射法分析介孔复合材料组分变化机理 · 743 ·