D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2000.05.017 第22卷第5期 北京科技大学学报 Vol.22 No.5 2000年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2000 BMN,BZN掺杂工业用BaTiO3基 陶瓷的介电损耗 连芳 牛雅芳 徐利华 李文超 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用固相反应合成了Ba(MgiNb2)O,BMN),Ba(ZninNb)O,(BZ)复合钙钛矿型粉末， 并用它来改善工业BaTiO,陶瓷的介电损耗特性.实验结果表明1300-1400℃烧结后，可获得致 密度为90%左右的瓷体，同时经频谱阻抗分析实验，表明这类材料随频率从1kHz增加到 1000kHz,介电损耗显著降低，品质因数大幅度改善. 关键词BaTO,陶瓷；介电损耗；复合钙钛矿 分类号TQ174文献标识码：A 近年来，为了满足X波段和毫米波通信、卫 究该类复合材料的介电损耗与温度之间的关 星直播电视以及国防军事工程技术的需要，国 系，在-60-130℃，1~1000kHz间获得一个低介 内外研制开发出具有高介电常数、低介电损耗 电损耗、高品质因数的廉价材料，同时对材料的 (高品质因数2=l/tan6)的功能陶瓷，使之成为 烧结工艺进行探索. 微波谐振器的侯选材料.目前人们在研究传统 1实验方法 BaTiO,材料的基础上，开发出B位取代复合钙 钛矿陶瓷材料，其通式为A(BBn)O,式中A为 1.1原料 Ba,Sr;B为Zn,Mg,Co等二价的离子；B"为Nb, 采用硝酸锌(ZnNO26H,O,分析纯)：硝酸 Ta.据报导这类材料具有极低的介电损耗，频率 镁(MgNO)26H0,分析纯)：五氧化二铌 为12GHz时，品质因数2达1.4×10之多.关 (NbO,分析纯)及碳酸钡(BaCO,分析纯)粉末 F Ba(ZninNb2n)O,(BZN),Ba(MgIaNb2a)O,(BMN) 按一定比例称量，混合，锻烧，合成BMN,BZN 研究的重点放在B位上的2种离子排列有序性 粉末.按配方（见表1)与工业BaTiO,(纯度为 与介电性能的关系上，但对BN,BMN的介电 99.43%)粉末复合，其工艺流程如图1所示 性能报导的较少.本文拟采用固相法合成BMN, 1.2结构分析与性能测试 BN,并将它们掺杂在工业BaTiO,中，系统地研 将复合粉料，利用日本理学DMAX-RB、Cu- 表1试样配方编号表 Table 1 The number of samples with different component ratio 编号 试样名称 Waano/%6 WRM/ Wazv/% 【典a/℃ 致密度% 11 0.8BT-0.2BZN 80 0 20 1200 86.3 12 0.8BT-0.2BZN 80 0 20 1300 91.0 I3 0.8BT-0.2BN 80 0 20 1400 93.2 H1 0.8BT-0.2BMN 0 高 0 1200 89.3 I2 0.8BT-0.2BN 80 20 0 1300 90.0 Ⅱ3 0.8BT-0.2BMN 80 20 0 1500 91.8 Ⅲ1 0.2BT-0.8BMN 20 80 0 1200 83.5 Π2 0.2BT-0.8BMN 20 80 0 1300 91.3 Ⅲ3 0.2BT-0.8BMN 20 80 0 1400 93.3 2000-01-24收稿连芳女，26岁，硕士
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 七 一 ， 掺杂工业用 ， 基 陶瓷的介电损耗 连 芳 牛雅芳 徐利 华 李文超 北京科技大学材料科学与工程学 院 ， 北京 摘 要 采用 固相 反应合成 了 月栩知 旧 ， 或 月州、 仍 复合 钙钦矿 型粉末 ， 并 用 它 来 改善 工 业 陶 瓷 的介 电损 耗特性 实验 结果 表 明 小 ℃ 烧结后 ， 可 获得 致 密 度 为 左右 的瓷 体 同 时经 频 谱 阻 抗 分 析 实 验 ， 表 明 这类材料 随 频 率从 增 加 到 ， 介 电损耗显 著 降低 ， 品 质因 数大幅度 改善 关键词 陶 瓷 介 电损耗 复合钙 钦矿 分 类号 文献 标识码 近 年来 ， 为 了满足 波 段和 毫 米 波 通信 、 卫 星 直播 电视 以及 国 防 军 事工 程 技 术 的 需要 ， 国 内外研制 开 发 出 具 有 高介 电常 数 、 低 介 电损 耗 高 品 质 因数 占 的 功 能 陶瓷 ， 使之 成 为 微波谐振器 的侯 选材 料 目前人们 在研 究 传 统 材 料 的基础 上 ， 开 发 出 位 取 代 复 合 钙 钦矿 陶瓷 材料 ， 其通式为 。 动 ， 式 中 为 ， 为 ， ， 等 二 价 的离子 ，， 为 ， 据 报导这类材料具 有 极低 的介 电损耗 ， 频率 为 时 ， 品质 因数 达 ‘ 之 多‘，刁， 关 于 门 劝 ， 召州知 研 究 的重 点 放在 位 上 的 种 离 子 排列 有 序性 与介 电性 能 的关 系 上 ， 但对 ， 的介 电 性能报导 的较少 本文拟采用 固相 法合成 ， ， 并将 它们 掺杂在工 业 ， 中 ， 系统地研 究 该 类 复 合 材 料 的 介 电损 耗 与温 度 之 间 的 关 系 ， 在 一 小 ℃ ， 一 间获得一 个低 介 电损 耗 、 高 品质 因数 的廉 价材料 ， 同 时对材料 的 烧 结工 艺 进行探 索 实验方法 原料 采用硝酸锌 伽 · ， 分析纯 硝 酸 镁 困 ， · ， 分 析纯 五 氧 化 二 妮 七 ， 分析纯 及 碳酸钡 ， 分析纯 粉末 按 一 定 比例 称 量 ， 混合 ， 锻烧 ， 合 成 ， 粉末 按 配方 见表 与 工 业 ， 纯度 为 粉末 复合 ， 其工 艺 流程如 图 所 示 结构分析与性能测试 将复合粉料 ，利 用 日本理学 、 表 试样配方编号表 初 月触 编号 试样名称 那 叭浏从 。 从 烧赵℃ 致密度 ︸，‘，匕挑一︶ ︸ 牛 ‘ 一 一 一 一 一 一 一 ︺，山飞内，一， 一 一 收稿 连 芳 女 ， 岁 ， 硕 士 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2000．05．017
Vol22 No.5 连芳等：BMN,BZN撸杂工业用BaTO基陶瓷的介电损耗 ·461· 8000 按比例配料 与BaTiO按不同比例混合 o BaTiO, 口Ba0 AgaNb 混合球磨 球磨，干燥 6000F 1200℃预绕2h 压片l2mm 4000 业 合成BMN,BZN 烧结 2000 8o 图1BMN,BZN复合BTO,陶瓷制备工艺 Fig.1 Procedure for preparation of BMN/BZN with do- 20 阳 60 80 100 ping BaTO,ceramics 28() K进行XRD测试，鉴别物相， 图30,8BT02BMN的行射图 不同工艺制度烧结的样品经排水法测定密 Fig.3 XRD patterns of 0.8BT-0.2BMIN powders 度.烧结样品经氢氟酸侵蚀30min,喷碳后，置于 14000 S250型扫描电镜下观察样品表面的形貌. G BATiO, 12000 Ba(MganNbn)O, 将烧结后的圆片(12mm)试样的两平面涂 10000 △MgNO,h 敷银浆电极，在600℃热处理12min,再进行温 BeCO, 谐测量.使用P4192、HP4285型阻抗分析仪，温 8000 度范围-60-130℃，升温速度为2℃min,频率分 6000 别取1,10,100,1000kHz,测量过程由微型计算 4000 机控制自动完成， 2000 0 2结果与讨论 20 40 60 80 100 20/() 2.1物相分析 图40,2BT-0.8BMN的行射图 对I3,Ⅱ3，IⅢ3试样进行RD分析，结果 Fig.4 XRD patterns of 0.8BT-0.2BMN powders 如图2,3,4所示.图中显示了经1200℃烧结，保 温2h后，成功地合成了钙钛矿结构BZN,BMN 相. 22烧结工艺对材科致密度的影响 从表1中可看出当烧结温度高于1300℃， 样品的致密度≥0%.图5,6为试样12,13的 8000 BaTiO, Ba(ZngiNb40 6000 号40 影 图5I2试样表面的SEM分析 2000 Fig.5 SEM micrographs of the sarface of 12 sample 8 9 SEM图.图中显示1300℃烧成，试样气孔较多， 0 20 40 60 80 100 气孔尺寸较大（约为2.1m):而1400℃烧成， 28/) 试样气孔少，气孔尺寸小（约为1.0m).所以 随着烧结温度的升高，致密度提高.而烧结瓷体 图208BT0,2BZ☑N的衍射图 具有细密的组织结构恰是介电损耗(an6)显著 Fig.2 XRD patterns of0.8BT-0.2BZN powders 降低的主要原因，因此欲获得较高品质因数
·462· 北京科技大学学报 2000年第5期 范围内，随温度上升tand随温度升高而减小，温 度1的升高，介电损耗ad有极大值，这一结果 反映出铁电相向非铁电相转变，因为有BMN, BN相的复合，从微观机制上看，Mg或Z和 Nb取代T的位置，所以此转变点温度接近室 温，比纯BaTiO,的居里温度(120℃)要低得多， 而且峰值变宽. 图8中曲线与图7的类似，但在相同条件下 BT-BM①N比BT-BN的介电损耗要小得多.如 在f=1kHz时，IⅡ3tand=0.68,I3的an6= =2.25,可见Ⅱ3的an5只有13的1/3左右.根 图6I3试样表面的SEM分析 据Sagala和Nambu推导出A(BnBn)O,型晶体 Fig.6 SEM micrographs of the sarface of 13 sample 中有序化程度与介电损耗关系的公式，即使B Q(Q=l/an8)的材料，选择合理的烧成工艺（如 位有序化程度相同，由于BMN,BZN的B位上 烧结温度、保温时间)是十分必要的， 的2种离子不同，BT-BMN比BT-BN的介质 23介电损耗与温度关系 损耗要小10倍. 测定得到复合钙钛矿陶瓷材料的介电损耗 比较图8,9，从中可以明显看出在相同条件 与温度的关系如图79所示. 下，02BT0.8BMN的介电损耗比0.8BT- 图7中，当175℃，介电损耗在 0.7 I kHz 频率为1-1000kHz时均较低.当25℃<t≤ 0.6 25℃，介电损耗随温度的升高而增加，而1kH2 时峰最高，且tan6随频率的增大而降低。当 0.4 10 kHz 2.5 kHz 0.2 2.0 100kH2 1.5 0.0 -0.1 1000kH 20 1.0 -50 0 50 100 150 10kHz /℃ 0.5 83样品的介电损耗与温度关系 100kH Fig-8 Relationship between dielectric loss and temperat- 0.0 1000h ures for IⅡ3 sample -50 0 50 100 150 0.10 ℃ 图T3样品的介电损耗与温度关系 0.08 Fig.7 Relationshlp dielectric loss and tempert for I3 sam- 10 kHz plw 0.06 f=1000kHz,tand很小(tand=0.08),而且随温度 0.04 的变化此曲线起伏很小，表明随频率升高介电 损耗温度系数逐渐变小， 0.02 图中表现出的介电特性e可以用德拜(De M 0.00 Bye)公式解释(tan6=ee).当温度很低时，松 -50 0 50 100150 抛时间常数x较大，e,较小，tan6也较小.在此温 ℃ 度范围内，松驰极化，离子间易发生移动，所以 图9Ⅲ3样品的介电损耗与温度关系 r随温度升高而减小，因此an6随温度升高而 Fig.9 Relationship between dielectric loss and temperat- 增大.当温度较高时，t较小('<<1)，在此温度 ares forⅢ3 sample
VoL.22 No.5 连芳等：BMN,BN掺杂工业用BaTiO,基陶瓷的介电损耗 ·463· 0.2BN小得多.Ⅱ3在f=10kHz,tand=0.3, 参考文献 3的tand=0.09,这表明掺杂量越大，对介电 损耗影响越显著.这一点也正发挥了 I Nomura S,Toyama K,Kaneta K.Ba(MginTam)O,Cera- mics with Temperature Stable High Dielectric Constant A(BB)O,型材料在较高微波频率下有极低介 and Low Microwave Loss.Jpn J Appl Phys,1982(21):624 电损耗的优点.因此提供了一条通过不同量掺 2 Desu S B,Bryan H MO.Microwave Loss Quality of Ce- 杂BMN来控制工业BaTiO,介电性能的经济实 ramic.J Am Ceram Soc,1985(10):546 用的途径， 3 Kawashima S,Nishida M,Ueda I,et al.Ceramic with Low Dielectric Loss at Microwave Frequencies.J Am Ceram. 3结论 S0c,1983(6):421 4 Yang Chuanren,Zhou Dayu,Huang Chunhua,et al.Effects (1)高温烧结(1400℃以上)可以提高BMN- of Sintering Condition on Microstructure and Microwave BT,BZN-BT材料致密度，减小介电损耗. Dielectric Properties of Ba(MgiTa)O,Ceramics.in:The (2)复合材料随频率增大（如在1000kHz), First China International Conference on High-Perform- 介电损耗很小，且随温度变化率不大 ance Ceramics,Beijing,1998 5张中太.无机材料物理性能，北京：清华大学出版 (3)可以通过控制BMN的掺杂量，控制BT 社，1998 基复合材料的介电性能. 6 Sagala D A,Nambu S.Microscopic Caculation of Diele- 致谢： tric Loss at Microwave Frequencies for Complex Perovsk- 感谢清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验 ite Ba(ZnTa)O,.J Am Ceram Soc,1992 (9):2573 室项目资助 Dielectric Loss of BMN/BZN-doping Industrial BaTiO,Ceramics LIAN Fang,NIU Yangfang,XU Lihua,LI Wenchao Materials Scienle and Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The complex perovskite compound Ba(MginNb)O,(BMN),Ba(ZnaNban)O,(BZN)are prepar- ed by solid-state reaction.Doped into industrial BaTiO,,they can improve the loss quality.Results obtained here confirm that the ceramics about 90%of the theoretical density is achieved after sintering at 1 300 1 400C.Dieletrics resonator measurements show that dielectric loss extremal reducement corresponds with frequencies increasing from 1 kHz to 1 000 kHz. KEY WORDS BaTiO,ceramics;complex perovskite;dielectric loss
一 连 芳等 ， 掺杂工 业用 ， 基 陶瓷 的介 电损 耗 肠 囚 小 得 多 在厂 之 ， 占 二 ， 班 的 切 二 ， 这表 明掺杂量越大 ， 对 介 电 损 耗 影 响 越 显 著 这 一 点 也 正 发 挥 了 。 认 ， 型材料在较 高微波频率 下 有 极低 介 电损 耗 的优 点 因 此提 供 了一 条通过不 同量 掺 杂 来控 制 工 业 ， 介 电性 能 的经济 实 用 的途径 结论 高温烧结 ℃ 以上 可 以提高 ， 材料致密度 ， 减 小 介 电损 耗 复 合材料 随 频率增 大 如 在 ， 介 电损 耗很 小 ， 且 随温度 变 化率不 大 可 以通过控制 的掺杂量 ， 控制 基 复合材料 的介 电性 能 致谢 感谢 清华 大学新型 陶瓷 与精细 工 艺 国家重 点实验 室 项 目资助 参 考 文 献 ， 肠 ， 乃几加 切叮 ， ， ， ， ， ， ” ， 、 妞 ， ， ， 。 诵 犷 珑 ， 。 介加 ， 印叭 耐 ” ， ， 张 中太 无机材料物理性 能 北 京 清 华大学 出版 社 ， ， 、 ，。 几加 ， 印旧 ， 一 ， 五侧刀 ， 加， “ ， 肠 口 ， ， ， ，。 扔 毋 ， 门卜 劝 一 ， 住一 ， 田卫