丁贤飞等：定向凝固合金DZ466在涂NaCl/Na2SO,盐条件下热腐蚀行为 ·609 较高的、较恒定的温度(870~1020℃)下工作，使用时 曲线.将热腐蚀后的样品在沸水中煮掉残余的盐分， 间长，因此地面燃气轮机叶片在保证良好的高温强度、 取出并烘干后待用. 组织稳定性以及铸造工艺性能的同时，必须具有优良 表1DZ466合金的名义化学成分（质量分数） 的抗热腐蚀性能 Table 1 Nominal composition of DZ466 alloy % 由于热腐蚀反应很复杂，热腐蚀机理目前尚未完 Cr W Mo Co Ta Ni 全清楚.除合金的种类之外，热腐蚀行为主要受环境 10.0-11.04.0~6.00.51.56.5-71.5-28.05~7剩余 因素的影响.作为热腐蚀过程中重要的环境因素，温 度的增加会加速热腐蚀速率，同时可能导致热腐蚀机 利用X射线衍射仪对合金热腐蚀实验后的产物 制的改变.一般情况下，热腐蚀分为高温热腐蚀和低 组成相进行分析.由于合金在部分热腐蚀实验后表面 温热腐蚀.当高温合金表面沉积N2S0,时，由于纯 腐蚀层厚度超过X射线衍射所能探测的有效深度，为 Na,S0,熔点为884℃，高于或低于884℃，Na2S0,表现 了对热腐蚀后产物相进行有效表征，将合金的试样表 为不同的形态，所发生的腐蚀过程也明显不同.为了 层腐蚀产物进行机械分离，并将腐蚀产物充分混合后 综合评价合金的抗热腐蚀性能，实验室条件下通常采 进行X射线衍射实验.为了防止试样表面腐蚀产物层 用Na,SO,+NaCl混合盐沉积研究其在空气中的热腐 脱落，金相制样前需将试样进行化学镀镍实验，在各试 蚀行为P-习 样表面镀一层约为几个微米厚的纯镍层.将镀镍样品 定向凝固镍基高温合金由于消除了横向晶界，不 烘干后进行标准金相试样制备，利用光学显微镜以及 仅提高了材料的高温力学性能，增加了合金的承温能 ZEISS SUPRA55场发射扫描电子显微镜在背散射电 力，还能避免沿横向晶界发生的高温氧化和腐蚀，有效 子成像模式下对定向试样横截面进行显微组织形貌观 地提高了合金服役性能。研究已表明4~习，定向凝固 察，并利用X射线能谱仪对相成分进行分析 合金的成分及显微组织特征是影响其高温腐蚀行为的 2实验结果 决定性内因.北京航空材料研究院研发了一种综合性 能优良的新型定向耐蚀镍基高温合金DZ466网，前期 图1所示为DZ466合金标准热处理后的典型显微 研究结果表明该合金具有优良的抗高温氧化性能，承 组织形貌.如图1(a)所示，DZ466合金显微组织呈典 温能力比GE商用合金DS-GTD111高10℃左右，并且 型的枝晶结构；经标准热处理后，其枝晶间仍存在有粗 利用该合金试制出长度为380mm的大尺寸定向空心 大的残留共晶和颗粒状MC碳化物，如图1(b)所示： 叶片.为了进一步推动该合金的应用进程，需要研究 在DZ466合金的枝晶干区域，其y相呈立方形貌，且 其在盐介质中的热腐蚀机理。 颗粒大小分布较均匀，尺寸约为200~400nm,如图1 本文以北京航空材料研究院自主研发的新型镍基 (c)所示.经统计，y体积分数约为63.5% 耐蚀定向高温合金DZ466为主要研究对象，采用 图2所示为DZ466合金在850℃下经0.5~20h Na,SO,+NaCI混合盐沉积研究该合金的高温热腐蚀 涂盐热腐蚀实验后的横截面显微组织.合金经850℃ 行为 涂盐热腐蚀后，形成层状疏松多孔的腐蚀产物.图2 (a)显示，0.5h后合金腐蚀层分为三层：(1)I区为灰 1 实验材料与方法 色衬度的Ni和Co氧化物：(2)Ⅱ区为灰黑色衬度氧 实验所用的DZ466名义化学成分如表1所示.合 化物层，X射线能谱分析结果表明该层富含C、0和 金经真空感应熔炼浇铸成试棒，按照相应的标准热处 Ni元素，并含有少量Co;(3)Ⅲ区为在基体上的内腐 理制度热处理后，加工成20mm×10mm×1.5mm腐蚀 蚀层，腐蚀产物呈点蚀状形貌，X射线能谱显示其富含 试片.标准热处理制度为1180℃2h空冷+1220℃/3 Ni、Cr和S元素，为内硫化物.图2(b)~(d)显示，延 h空冷+1090℃/4h空冷+870℃/16h空冷.试片表 长热腐蚀时间，合金腐蚀层中I区、Ⅱ区和Ⅲ区显微组 面经1000号砂纸抛光除去试样片表面氧化皮及污染 织特征和化学成分未发生明显改变.图2()显示进 物，将其置于干净的钢板上，加热试样到120~150℃. 一步延长热腐蚀时间至10h时，在Ⅱ区中分布着块状 将实验所用盐按90%Na,S0,+10%NaCl配置成适当 白色衬度相，X射线能谱分析结果表明该相富含C、 浓度的溶液，盐溶液经充分雾化遇受热试样后发生挥 Ta及O元素.白色衬度块状相随热腐蚀时间的延长 发，使盐均匀地沉积在试样表面，试样烘干后保证盐的 逐渐增多且向外氧化层前沿扩散，如图2()所示.另 沉积量为3.5~4mg·cm2.将涂盐试样放入陶瓷坩埚 外，各图中合金热腐蚀组织形貌存在一些沟槽，这可能 内，利用管式炉分别在850℃和950℃下进行静态常压 是由于在试样制取过程中残余盐冲刷之后形成的，说 热腐蚀实验.将试样在实验炉内各保温0.5、1、2、5、10 明腐蚀层在实验中和试样制取过程中不可避免地发生 和20h.按预计时间出炉并静置1h后称重，绘制增重 脱落丁贤飞等: 定向凝固合金 DZ466 在涂 NaCl /Na2 SO4 盐条件下热腐蚀行为 较高的、较恒定的温度( 870 ～ 1020 ℃ ) 下工作，使用时 间长，因此地面燃气轮机叶片在保证良好的高温强度、 组织稳定性以及铸造工艺性能的同时，必须具有优良 的抗热腐蚀性能． 由于热腐蚀反应很复杂，热腐蚀机理目前尚未完 全清楚． 除合金的种类之外，热腐蚀行为主要受环境 因素的影响． 作为热腐蚀过程中重要的环境因素，温 度的增加会加速热腐蚀速率，同时可能导致热腐蚀机 制的改变． 一般情况下，热腐蚀分为高温热腐蚀和低 温热腐蚀． 当高温合金表面沉积 Na2 SO4 时，由于纯 Na2 SO4 熔点为 884 ℃，高于或低于 884 ℃，Na2 SO4 表现 为不同的形态，所发生的腐蚀过程也明显不同． 为了 综合评价合金的抗热腐蚀性能，实验室条件下通常采 用 Na2 SO4 + NaCl 混合盐沉积研究其在空气中的热腐 蚀行为［2 － 3］． 定向凝固镍基高温合金由于消除了横向晶界，不 仅提高了材料的高温力学性能，增加了合金的承温能 力，还能避免沿横向晶界发生的高温氧化和腐蚀，有效 地提高了合金服役性能． 研究已表明［4 － 5］，定向凝固 合金的成分及显微组织特征是影响其高温腐蚀行为的 决定性内因． 北京航空材料研究院研发了一种综合性 能优良的新型定向耐蚀镍基高温合金 DZ466［6］，前期 研究结果表明该合金具有优良的抗高温氧化性能，承 温能力比 GE 商用合金 DS--GTD111 高 10 ℃左右，并且 利用该合金试制出长度为 380 mm 的大尺寸定向空心 叶片． 为了进一步推动该合金的应用进程，需要研究 其在盐介质中的热腐蚀机理． 本文以北京航空材料研究院自主研发的新型镍基 耐蚀定向高温合金 DZ466 为 主 要 研 究 对 象，采 用 Na2 SO4 + NaCl 混合盐沉积研究该合金的高温热腐蚀 行为． 1 实验材料与方法 实验所用的 DZ466 名义化学成分如表 1 所示． 合 金经真空感应熔炼浇铸成试棒，按照相应的标准热处 理制度热处理后，加工成 20 mm × 10 mm × 1. 5 mm 腐蚀 试片． 标准热处理制度为 1180 ℃ /2 h 空冷 + 1220 ℃ /3 h 空冷 + 1090 ℃ /4 h 空冷 + 870 ℃ /16 h 空冷． 试片表 面经 1000 号砂纸抛光除去试样片表面氧化皮及污染 物，将其置于干净的钢板上，加热试样到 120 ～ 150 ℃ ． 将实验所用盐按 90% Na2 SO4 + 10% NaCl 配置成适当 浓度的溶液，盐溶液经充分雾化遇受热试样后发生挥 发，使盐均匀地沉积在试样表面，试样烘干后保证盐的 沉积量为 3. 5 ～ 4 mg·cm － 2 ． 将涂盐试样放入陶瓷坩埚 内，利用管式炉分别在850 ℃和950 ℃下进行静态常压 热腐蚀实验． 将试样在实验炉内各保温 0. 5、1、2、5、10 和 20 h． 按预计时间出炉并静置 1 h 后称重，绘制增重 曲线． 将热腐蚀后的样品在沸水中煮掉残余的盐分， 取出并烘干后待用． 表 1 DZ466 合金的名义化学成分( 质量分数) Table 1 Nominal composition of DZ466 alloy % Cr Al Ti W Mo Co Ta Ni 10. 0 ～ 11. 0 4. 0 ～ 6. 0 0. 5 ～ 1. 5 6. 5 ～ 7 1. 5 ～ 2 8. 0 5 ～ 7 剩余 利用 X 射线衍射仪对合金热腐蚀实验后的产物 组成相进行分析． 由于合金在部分热腐蚀实验后表面 腐蚀层厚度超过 X 射线衍射所能探测的有效深度，为 了对热腐蚀后产物相进行有效表征，将合金的试样表 层腐蚀产物进行机械分离，并将腐蚀产物充分混合后 进行 X 射线衍射实验． 为了防止试样表面腐蚀产物层 脱落，金相制样前需将试样进行化学镀镍实验，在各试 样表面镀一层约为几个微米厚的纯镍层． 将镀镍样品 烘干后进行标准金相试样制备，利用光学显微镜以及 ZEISS SUPＲA 55 场发射扫描电子显微镜在背散射电 子成像模式下对定向试样横截面进行显微组织形貌观 察，并利用 X 射线能谱仪对相成分进行分析． 2 实验结果 图1 所示为 DZ466 合金标准热处理后的典型显微 组织形貌． 如图 1( a) 所示，DZ466 合金显微组织呈典 型的枝晶结构; 经标准热处理后，其枝晶间仍存在有粗 大的残留共晶和颗粒状 MC 碳化物，如图 1( b) 所示; 在 DZ466 合金的枝晶干区域，其 γ'相呈立方形貌，且 颗粒大小分布较均匀，尺寸约为 200 ～ 400 nm，如图 1 ( c) 所示． 经统计，γ'体积分数约为 63. 5% ． 图 2 所示为 DZ466 合金在 850 ℃ 下经 0. 5 ～ 20 h 涂盐热腐蚀实验后的横截面显微组织． 合金经 850 ℃ 涂盐热腐蚀后，形成层状疏松多孔的腐蚀产物． 图 2 ( a) 显示，0. 5 h 后合金腐蚀层分为三层: ( 1) Ⅰ区为灰 色衬度的 Ni 和 Co 氧化物; ( 2) Ⅱ区为灰黑色衬度氧 化物层，X 射线能谱分析结果表明该层富含 Cr、O 和 Ni 元素，并含有少量 Co; ( 3) Ⅲ区为在基体上的内腐 蚀层，腐蚀产物呈点蚀状形貌，X 射线能谱显示其富含 Ni、Cr 和 S 元素，为内硫化物． 图 2( b) ～ ( d) 显示，延 长热腐蚀时间，合金腐蚀层中Ⅰ区、Ⅱ区和Ⅲ区显微组 织特征和化学成分未发生明显改变． 图 2( c) 显示进 一步延长热腐蚀时间至 10 h 时，在Ⅱ区中分布着块状 白色衬度相，X 射线能谱分析结果表明该相富含 Cr、 Ta 及 O 元素． 白色衬度块状相随热腐蚀时间的延长 逐渐增多且向外氧化层前沿扩散，如图 2( d) 所示． 另 外，各图中合金热腐蚀组织形貌存在一些沟槽，这可能 是由于在试样制取过程中残余盐冲刷之后形成的，说 明腐蚀层在实验中和试样制取过程中不可避免地发生 脱落． · 906 ·