河北医科大学药学院 ◆若4位只有一个C,30H为B-构型 士1 二、环上双键的异构化 Isomerization of double bond 。A环不会缩小，而转变为稳定的氯化物！ 示 产物的结构与反应物的立体构型有关！ 三萜苷元结构中常含有双键，双键 例：羊毛脂烯乙酰酯在较温和的酸性条件下， 遇酸易引起异构化，有时还会同时发生 可逆地转化为异羊毛胆烯乙酰酯。 甲基转移、重排等反应。 3乙联羊毛脂89-烯3乙酰羊毛脂-78-烯 。从C~稳定性、空间构型允许等考虑1 。双键由△转变为△调，无重排反应发生。 例：甘遂烷类型的三萜若用强酸处理时，要发生 双健位置的转变以及甲基的移位。 三、环上环丙烷的反应 About the cyclopropane 双健由△物转交为△，13a-C山“转移”-C出 天然药化教研室李力更教授 7河北医科大学药学院 天然药化教研室李力更教授 7 37 ♣ 若 4-位只有一个 CH3，3-OH 为 β-构型： ☞ A 环不会缩小，而转变为稳定的氯化物！ 产物的结构与反应物的立体构型有关！ _ HO H2O PCl5 Cl 38 二、环上双键的异构化 Isomerization of double bonds 39 三萜苷元结构中常含有双键，双键 遇酸易引起异构化，有时还会同时发生 甲基转移、重排等反应。 ☞ 从 C+ 稳定性、空间构型允许等考虑！ 40 3-乙酰羊毛脂-8(9)-烯 3-乙酰羊毛脂-7(8)-烯 例：羊毛脂烯乙酰酯在较温和的酸性条件下， 可逆地转化为异羊毛脂烯乙酰酯。 ☞ 双键由△8(9)转变为△7(8) ，无重排反应发生。 AcO AcO 稀 H+ 7 8 9 7 8 9 41 HO H 8 9 H+ HO H H 8 9 13 14 + HO H H 8 9 13 14 HO H H 8 9 13 14 HO H 8 9 13 14 17 — H+ 甘遂-8(9)-烯-3β-醇 达玛-13(17)-烯- 3β-醇 例：甘遂烷类型的三萜若用强酸处理时，要发生 双键位置的转变以及甲基的移位。 ☞ 双键由△8(9)转变为△13(17) ，13-α-CH3 “转移”成8-β-CH3。 42 三、环上环丙烷的反应 About the cyclopropane