图4.2.1乙醇的H核磁共振谱 电子云密度是受所连基团的影响,故不同化学环境的核,它们所受的屏蔽作用各不相同 它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。这种由于化学环境不同而导致的位移称为化 学位移( chemical shift)。我们可以根据吸收峰的多少知道化合物中有多少种不同环境的 质子;依据各峰的积分值或峰高,知道它们之间的比例,再根据峰的位置推测出它们是哪 一类质子。从乙醇的结构来看, CH3CH2OH,它有三种不同的H,它的HMMR应该有三个信 号,即三个峰,见图4.2.1。所以需把(4.2.3)式改写为 (4.2.4) 式中a为屏蔽系数 由于这种屏蔽作用所造成的核感应磁场强度的变化量很小,难以精确地测出其绝对值, 因而需要用一个参考标准来对比,常用的标准物质是四甲基硅烷[(CH)Si( Tetramethy l silane,简写TMS),它只有一个峰,而且屏蔽作用很强,一般质子的吸收峰都出现在它 的左边一低场方向。其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离就是它们的化学位移值。用“δ”来 表示。它的定义是: 品二标准×106 δ是一个无量纲的量,数值在10°量级,即“百万分之一”,通常用“ppm”表示。将(4.2.4) 式代入上式整理后得 (1-O禅品)-(1-σ标准) 由于σ值很小,上式分母(1-准)≈1。由上式可知,化学位移确实反映了质子所处位置 的屏蔽常数的差别。上面化学位移定义适合固定外磁场,改变电磁场辐射频率的扫频式仪 器。对固定电磁场辐射频率改变外磁场强度的扫场式,则定义为 B B (4.2.7) B=难 这里B和B稻分别是使标样质子和样品质子产生共振吸收所需的外磁场强度。同样可证 明(427)式的δ也等于(标准-O样品)×10°。 1976年国际纯粹与应用化学学会( IUPAC)规定,以TMS的峰为零点(原点),在 TMS左边的濉值为正值,右边的δ为负值。在我们观察某峰位置发生变化时,当该峰左移 则称该峰产生了低场位移(∂值变大),右移时,则称该峰产生了高场位移(变小 4.2.3自旋-自旋耦合作用 在高分辨核磁共振实验中,乙醇的谱图(图42.2)与图4.2.1不同。为什么图422 乙醇的高分辨图中有那么多的峰?我们仔细观察一下,不难发现它们是三组峰,每组峰的 中心与前面低分辨图中的一样(d=1.17:362和537)。所不同的是前面两个矮而宽的峰 现在分裂为两组细长的峰。那么核磁共振信号为什么会分裂呢?图 4.2.1 乙醇的 1 H 核磁共振谱 电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同， 它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。这种由于化学环境不同而导致的位移称为化 学位移(chemical shift)。我们可以根据吸收峰的多少知道化合物中有多少种不同环境的 质子；依据各峰的积分值或峰高，知道它们之间的比例，再根据峰的位置推测出它们是哪 一类质子。从乙醇的结构来看，CH3CH2OH，它有三种不同的 H，它的 1 H NMR 应该有三个信 号，即三个峰，见图 4.2.1。所以需把(4.2.3)式改写为 0 (1 ) 2  B    = − (4.2.4) 式中为屏蔽系数。 由于这种屏蔽作用所造成的核感应磁场强度的变化量很小,难以精确地测出其绝对值， 因而需要用一个参考标准来对比，常用的标准物质是四甲基硅烷[(CH3)4Si（Tetramethyl silane，简写 TMS），它只有一个峰，而且屏蔽作用很强，一般质子的吸收峰都出现在它 的左边—低场方向。其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离就是它们的化学位移值。用“”来 表示。它的定义是： 6 10 − = 标准 样品 标准     （4.2.5） 是一个无量纲的量,数值在 10-6 量级,即“百万分之一”,通常用“ppm”表示。将（4.2.4） 式代入上式整理后得 6 6 10 ( ) 10 (1 ) [(1 ) (1 )   −  − − − − = 标 准 样 品 标 准 样 品 标 准       (4.2.6) 由于值很小，上式分母（1-标准） 1。由上式可知，化学位移确实反映了质子所处位置 的屏蔽常数的差别。上面化学位移定义适合固定外磁场，改变电磁场辐射频率的扫频式仪 器。对固定电磁场辐射频率改变外磁场强度的扫场式，则定义为 6 10 − = 标准 标准 样品 B B B  （4.2.7） 这里 B 标准和 B 样品分别是使标样质子和样品质子产生共振吸收所需的外磁场强度。同样可证 明（4.2.7）式的也等于 6 ( 标准 − 样品)10 。 1976 年国际纯粹与应用化学学会（IUPAC）规定，以 TMS 的峰为零点（原点），在 TMS 左边的值为正值，右边的为负值。在我们观察某峰位置发生变化时，当该峰左移， 则称该峰产生了低场位移（值变大），右移时，则称该峰产生了高场位移（值变小）。 4.2.3 自旋-自旋耦合作用 在高分辨核磁共振实验中，乙醇的谱图（图 4.2.2）与图 4.2.1 不同。为什么图 4.2.2 乙醇的高分辨图中有那么多的峰？我们仔细观察一下，不难发现它们是三组峰，每组峰的 中心与前面低分辨图中的一样（ = 1.17；3.62 和 5.37）。所不同的是前面两个矮而宽的峰 现在分裂为两组细长的峰。那么核磁共振信号为什么会分裂呢？