复旦大学：《谱学导论》课程教学资源（电子教案）第四章磁共振谱 4.2 核磁共振的基本原理.doc_大学文库

54.2核磁共振的基本原理核磁共振( Nuclear Magnetic Resonance简称NR)是研究物质结构的一个非常重要的工具。它是在1946年由哈佛大学的珀塞尔(E.M. Purcell)和斯坦福大学的布洛赫(F Bloch)两个研究小组首次各自独立观察到核磁共振信号而正式诞生。50年代初就有了连续波核磁共振谱仪,到了60年代出现了脉冲傅立叶( Fourier)变换MR技术(PFT-NR)和磁场超导化技术。随着核磁共振理论的不断发展和完善,再加上计算机技术的飞速发展, 则到了70年代后期和80年代则又有了多维核磁共振技术(2DNMR,3DNMR等)和其他许多新的实验方法。磁场强度亦越来越高,目前800MHZ的商品谱仪已经问世。随着科技的发展,核磁共振技术在物理、化学、生物、医学、材料等硏究领域中的应用越来越广和深 4.2.1核磁共振现象由上节所知,外磁场B作用在自旋量子数为Ⅰ的原子核上,由于外磁场与核磁矩的作用,使能量简并的(2H+1)种不同取向核磁矩分裂成(2P+1)个能量间隔为gANB0的不同能级,其能量值如(4.1.13)式所示 H1·B0=-m1gN4NB0 (4.2.1) 由于核磁能级之间的跃迁选律是Mm=±1,即在相邻能级之间跃迁,其能量之差为 △E=gNHB0=yhB0 (4.2.2) 若一个频率适当的电磁波辐射到磁场中的样品上,能量恰好等于该核的两个相邻能级的差,即ⅳν=ΔE,那么就可观察到此原子核从低能级到相邻高能级的跃迁,这种跃迁称为核磁共振,所吸收的电磁波的频率是 V=AE/h=gNA Bo/h=yB/2T (4.2.3) 如果外磁场强度B0为1T,这时H的核吸收频率是 v=(26.7519×107×1)/2r=426MHz 这个频率处于电磁波的射频部分核磁共振(NR)谱就是描述在不同电磁波频率下的核磁共振吸收情况。最常见的核磁共振谱是H核磁共振谱和弋℃核磁共振谱。H核磁共振谱又可写为pmr即质子磁共振谱 ( Proton magnetic resonance),或HNR。表4.2.1给出了一些核的性质,如自旋量子数、自然丰度,绝对灵敏度等

§4.2 核磁共振的基本原理核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance 简称 NMR)是研究物质结构的一个非常重要的工具。它是在 1946 年由哈佛大学的珀塞尔(E. M. Pucell)和斯坦福大学的布洛赫(F. Bloch)两个研究小组首次各自独立观察到核磁共振信号而正式诞生。50 年代初就有了连续波核磁共振谱仪，到了 60 年代出现了脉冲傅立叶（Fourier）变换 NMR 技术（PFT-NMR）和磁场超导化技术。随着核磁共振理论的不断发展和完善，再加上计算机技术的飞速发展，则到了 70 年代后期和 80 年代则又有了多维核磁共振技术(2D-NMR, 3D-NMR 等)和其他许多新的实验方法。磁场强度亦越来越高，目前 800 MHZ 的商品谱仪已经问世。随着科技的发展，核磁共振技术在物理、化学、生物、医学、材料等研究领域中的应用越来越广和深入。 4.2.1 核磁共振现象由上节所知，外磁场 B0 作用在自旋量子数为 I 的原子核上，由于外磁场与核磁矩的作用，使能量简并的(2I+1)种不同取向核磁矩分裂成(2I+1)个能量间隔为 g N  N B0 的不同能级，其能量值如（4.1.13）式所示 E  I z B0 = −mI g N  N B0 = −  （4.2.1）由于核磁能级之间的跃迁选律是 mI = 1 ，即在相邻能级之间跃迁，其能量之差为 E gN N B0 B0  =  =  (4.2.2) 若一个频率适当的电磁波辐射到磁场中的样品上，能量恰好等于该核的两个相邻能级的差，即 h = E，那么就可观察到此原子核从低能级到相邻高能级的跃迁，这种跃迁称为核磁共振，所吸收的电磁波的频率是  = E / h = gN  N B0 / h =  B0 / 2 （4.2.3）如果外磁场强度 B0 为 1T，这时 1H 的核吸收频率是  =（26.75191071）/ 2= 42.6 MHz 这个频率处于电磁波的射频部分。核磁共振（NMR）谱就是描述在不同电磁波频率下的核磁共振吸收情况。最常见的核磁共振谱是 1 H 核磁共振谱和 13C 核磁共振谱。1 H 核磁共振谱又可写为 pmr 即质子磁共振谱 (Proton magnetic resonance)，或 1 H NMR。表 4.2.1 给出了一些核的性质，如自旋量子数、自然丰度，绝对灵敏度等

图4.2.1乙醇的H核磁共振谱电子云密度是受所连基团的影响,故不同化学环境的核,它们所受的屏蔽作用各不相同它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。这种由于化学环境不同而导致的位移称为化学位移( chemical shift)。我们可以根据吸收峰的多少知道化合物中有多少种不同环境的质子;依据各峰的积分值或峰高,知道它们之间的比例,再根据峰的位置推测出它们是哪一类质子。从乙醇的结构来看, CH3CH2OH,它有三种不同的H,它的HMMR应该有三个信号,即三个峰,见图4.2.1。所以需把(4.2.3)式改写为 (4.2.4) 式中a为屏蔽系数由于这种屏蔽作用所造成的核感应磁场强度的变化量很小,难以精确地测出其绝对值, 因而需要用一个参考标准来对比,常用的标准物质是四甲基硅烷[(CH)Si( Tetramethy l silane,简写TMS),它只有一个峰,而且屏蔽作用很强,一般质子的吸收峰都出现在它的左边一低场方向。其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离就是它们的化学位移值。用“δ”来表示。它的定义是: 品二标准×106 δ是一个无量纲的量,数值在10°量级,即“百万分之一”,通常用“ppm”表示。将(4.2.4) 式代入上式整理后得 (1-O禅品)-(1-σ标准) 由于σ值很小,上式分母(1-准)≈1。由上式可知,化学位移确实反映了质子所处位置的屏蔽常数的差别。上面化学位移定义适合固定外磁场,改变电磁场辐射频率的扫频式仪器。对固定电磁场辐射频率改变外磁场强度的扫场式,则定义为 B B (4.2.7) B=难这里B和B稻分别是使标样质子和样品质子产生共振吸收所需的外磁场强度。同样可证明(427)式的δ也等于(标准-O样品)×10°。 1976年国际纯粹与应用化学学会( IUPAC)规定,以TMS的峰为零点(原点),在 TMS左边的濉值为正值,右边的δ为负值。在我们观察某峰位置发生变化时,当该峰左移则称该峰产生了低场位移(∂值变大),右移时,则称该峰产生了高场位移(变小 4.2.3自旋-自旋耦合作用在高分辨核磁共振实验中,乙醇的谱图(图42.2)与图4.2.1不同。为什么图422 乙醇的高分辨图中有那么多的峰?我们仔细观察一下,不难发现它们是三组峰,每组峰的中心与前面低分辨图中的一样(d=1.17:362和537)。所不同的是前面两个矮而宽的峰现在分裂为两组细长的峰。那么核磁共振信号为什么会分裂呢?

图 4.2.1 乙醇的 1 H 核磁共振谱电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。这种由于化学环境不同而导致的位移称为化学位移(chemical shift)。我们可以根据吸收峰的多少知道化合物中有多少种不同环境的质子；依据各峰的积分值或峰高，知道它们之间的比例，再根据峰的位置推测出它们是哪一类质子。从乙醇的结构来看，CH3CH2OH，它有三种不同的 H，它的 1 H NMR 应该有三个信号，即三个峰，见图 4.2.1。所以需把(4.2.3)式改写为 0 (1 ) 2  B    = − (4.2.4) 式中为屏蔽系数。由于这种屏蔽作用所造成的核感应磁场强度的变化量很小,难以精确地测出其绝对值，因而需要用一个参考标准来对比，常用的标准物质是四甲基硅烷[(CH3)4Si（Tetramethyl silane，简写 TMS），它只有一个峰，而且屏蔽作用很强，一般质子的吸收峰都出现在它的左边—低场方向。其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离就是它们的化学位移值。用“”来表示。它的定义是： 6 10 − = 标准样品标准     （4.2.5） 是一个无量纲的量,数值在 10-6 量级,即“百万分之一”,通常用“ppm”表示。将（4.2.4）式代入上式整理后得 6 6 10 ( ) 10 (1 ) [(1 ) (1 )   −  − − − − = 标准样品标准样品标准       (4.2.6) 由于值很小，上式分母（1-标准） 1。由上式可知，化学位移确实反映了质子所处位置的屏蔽常数的差别。上面化学位移定义适合固定外磁场，改变电磁场辐射频率的扫频式仪器。对固定电磁场辐射频率改变外磁场强度的扫场式，则定义为 6 10 − = 标准标准样品 B B B  （4.2.7）这里 B 标准和 B 样品分别是使标样质子和样品质子产生共振吸收所需的外磁场强度。同样可证明（4.2.7）式的也等于 6 ( 标准 − 样品)10 。 1976 年国际纯粹与应用化学学会（IUPAC）规定，以 TMS 的峰为零点（原点），在 TMS 左边的值为正值，右边的为负值。在我们观察某峰位置发生变化时，当该峰左移，则称该峰产生了低场位移（值变大），右移时，则称该峰产生了高场位移（值变小）。 4.2.3 自旋-自旋耦合作用在高分辨核磁共振实验中，乙醇的谱图（图 4.2.2）与图 4.2.1 不同。为什么图 4.2.2 乙醇的高分辨图中有那么多的峰？我们仔细观察一下，不难发现它们是三组峰，每组峰的中心与前面低分辨图中的一样（ = 1.17；3.62 和 5.37）。所不同的是前面两个矮而宽的峰现在分裂为两组细长的峰。那么核磁共振信号为什么会分裂呢？

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