复旦大学：《谱学导论》课程教学资源（电子教案）第四章 磁共振谱 4.2 核磁共振的基本原理

54.2核磁共振的基本原理 核磁共振( Nuclear Magnetic Resonance简称NR)是研究物质结构的一个非常重要的 工具。它是在1946年由哈佛大学的珀塞尔(E.M. Purcell)和斯坦福大学的布洛赫(F Bloch)两个研究小组首次各自独立观察到核磁共振信号而正式诞生。50年代初就有了连续 波核磁共振谱仪,到了60年代出现了脉冲傅立叶( Fourier)变换MR技术(PFT-NR)和 磁场超导化技术。随着核磁共振理论的不断发展和完善,再加上计算机技术的飞速发展, 则到了70年代后期和80年代则又有了多维核磁共振技术(2DNMR,3DNMR等)和其他许多 新的实验方法。磁场强度亦越来越高,目前800MHZ的商品谱仪已经问世。随着科技的发 展,核磁共振技术在物理、化学、生物、医学、材料等硏究领域中的应用越来越广和深 4.2.1核磁共振现象 由上节所知,外磁场B作用在自旋量子数为Ⅰ的原子核上,由于外磁场与核磁矩的作 用,使能量简并的(2H+1)种不同取向核磁矩分裂成(2P+1)个能量间隔为gANB0的不同能 级,其能量值如(4.1.13)式所示 H1·B0=-m1gN4NB0 (4.2.1) 由于核磁能级之间的跃迁选律是Mm=±1,即在相邻能级之间跃迁,其能量之差为 △E=gNHB0=yhB0 (4.2.2) 若一个频率适当的电磁波辐射到磁场中的样品上,能量恰好等于该核的两个相邻能级的 差,即ⅳν=ΔE,那么就可观察到此原子核从低能级到相邻高能级的跃迁,这种跃迁称为 核磁共振,所吸收的电磁波的频率是 V=AE/h=gNA Bo/h=yB/2T (4.2.3) 如果外磁场强度B0为1T,这时H的核吸收频率是 v=(26.7519×107×1)/2r=426MHz 这个频率处于电磁波的射频部分 核磁共振(NR)谱就是描述在不同电磁波频率下的核磁共振吸收情况。最常见的核 磁共振谱是H核磁共振谱和弋℃核磁共振谱。H核磁共振谱又可写为pmr即质子磁共振谱 ( Proton magnetic resonance),或HNR。 表4.2.1给出了一些核的性质,如自旋量子数、自然丰度,绝对灵敏度等

§4.2 核磁共振的基本原理 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance 简称 NMR)是研究物质结构的一个非常重要的 工具。它是在 1946 年由哈佛大学的珀塞尔(E. M. Pucell)和斯坦福大学的布洛赫(F. Bloch)两个研究小组首次各自独立观察到核磁共振信号而正式诞生。50 年代初就有了连续 波核磁共振谱仪，到了 60 年代出现了脉冲傅立叶（Fourier）变换 NMR 技术（PFT-NMR）和 磁场超导化技术。随着核磁共振理论的不断发展和完善，再加上计算机技术的飞速发展， 则到了 70 年代后期和 80 年代则又有了多维核磁共振技术(2D-NMR, 3D-NMR 等)和其他许多 新的实验方法。磁场强度亦越来越高，目前 800 MHZ 的商品谱仪已经问世。随着科技的发 展，核磁共振技术在物理、化学、生物、医学、材料等研究领域中的应用越来越广和深 入。 4.2.1 核磁共振现象 由上节所知，外磁场 B0 作用在自旋量子数为 I 的原子核上，由于外磁场与核磁矩的作 用，使能量简并的(2I+1)种不同取向核磁矩分裂成(2I+1)个能量间隔为 g N  N B0 的不同能 级，其能量值如（4.1.13）式所示 E  I z B0 = −mI g N  N B0 = −  （4.2.1） 由于核磁能级之间的跃迁选律是 mI = 1 ，即在相邻能级之间跃迁，其能量之差为 E gN N B0 B0  =  =  (4.2.2) 若一个频率适当的电磁波辐射到磁场中的样品上，能量恰好等于该核的两个相邻能级的 差，即 h = E，那么就可观察到此原子核从低能级到相邻高能级的跃迁，这种跃迁称为 核磁共振，所吸收的电磁波的频率是  = E / h = gN  N B0 / h =  B0 / 2 （4.2.3） 如果外磁场强度 B0 为 1T，这时 1H 的核吸收频率是  =（26.75191071）/ 2= 42.6 MHz 这个频率处于电磁波的射频部分。 核磁共振（NMR）谱就是描述在不同电磁波频率下的核磁共振吸收情况。最常见的核 磁共振谱是 1 H 核磁共振谱和 13C 核磁共振谱。1 H 核磁共振谱又可写为 pmr 即质子磁共振谱 (Proton magnetic resonance)，或 1 H NMR。 表 4.2.1 给出了一些核的性质，如自旋量子数、自然丰度，绝对灵敏度等

元素「目旋量自然丰绝对灵敏「共振频「元素「目旋量「自然丰绝对灵敏共振频 度 率*MHz 度% 率MHz 9998 1003000m57281:52×l 16910 15x104145×1046051T|n551207x0416914 6.3lx10 44.146 0.38 78.864 3925802716590r39:5862x016956 328042013%6251Mns2100 73.993 75.432 7.38x10 99631.01x10 21.671 0.28 70.842 4.25x10 26.808 643x1 9.515 0.83 282.231 3/2 30913.52x10285.183 00925x107933zn54l117x0418762 10.13 2.71x10 18.359 7.58525x10 57.203 10 0.21 78.172 5/2 15.725.07x10 19.544 4736105959M。946324x019957 663x10-2121442 1n248.118486x10 3.956 C3n275.533.55x 5/2 100 934x10° 931473101399Xe2644560x10382.981 720.1459.28x10 0.184 39.351 72882 Pb 2.07x10 62.76 磁场强度为70463T时的共振频率 4.2.2化学位移 按照(4.2.3)式,在一固定外加磁场B0中,有机物的lH核磁共振谱应该只有一个 峰,即在ψ=γB。/2π处。可是实际上它可能会有好几个峰。例如乙醇在低分辨核磁共振 实验中的质子核磁共振谱中有三个峰。我们知道在氢原子核的外面有电子云,它们对磁场的 磁力线有排斥作用。因此对原子核来讲,周围的电子起了屏蔽( Shielding)效应。核周围 的电子云密度越大,屏蔽效应就越大,要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的 CH,-CH1-OH (G)(b)(c) 8/ ppm

表 4.2.1 一些原子核的性质 元素 自旋量 子数 自然丰 度% 绝对灵敏 度 共振频 率*MHz 元素 自旋量 子数 自然丰 度% 绝对灵敏 度 共振频 率*MHz 1H 1/2 99.98 1.00 300.00 47Ti 5/2 7.28 1.52x10-4 16.910 2H 1 1.5x10-2 1.45x10-6 46.051 49Ti 7/2 5.51 2.07x10-4 16.914 6Li 1 7.42 6.31x10-4 44.146 51V 7/2 99.76 0.38 78.864 7Li 3/2 92.58 0.27 116.590 53Cr 3/2 9.55 8.62x10-3 16.956 11B 3/2 80.42 0.13 96.251 55Mn 5/2 100 0.18 73.993 13C 1/2 1.108 1.76x10-4 75.432 57Fe 1/2 2.19 7.38x10-7 9.693 14N 1 99.63 1.01x10-3 21.671 59Co 7/2 100 0.28 70.842 15N 1/2 0.37 3.85x10-6 30.398 61Ni 3/2 1.19 4.25x10-5 26.808 17O 5/2 3.7x10-2 1.08x10-5 40.670 63Cu 3/2 69.09 6.43x10-2 79.515 19F 1/2 100 0.83 282.231 65Cu 3/2 30.91 3.52x10-2 85.183 23Na 5/2 100 9.25x10-2 79.353 67Zn 5/2 4.11 1.17x10-4 18.762 25Mg 5/2 10.13 2.71x10-4 18.359 77Se 1/2 7.58 5.25x10-4 57.203 27Al 5/2 100 0.21 78.172 95Mo 5/2 15.72 5.07x10-4 19.544 29Si 1/2 4.7 3.69x10-4 59.595 97Mo 5/2 9.46 3.24x10-4 19.957 31P 1/2 100 6.63x10-2 121.442 109Ag 1/2 48.118 4.86x10-5 13.956 35Cl 3/2 75.53 3.55x10-3 29.395 127I 5/2 100 9.34x10-2 60.021 39K 3/2 93.1 4.73x10-4 13.999 129Xe 1/2 26.44 5.60x10-3 82.981 43Ca 7/2 0.145 9.28x10-6 20.184 133Cs 7/2 100 4.74x10-2 39.351 45Sc 7/2 100 0.30 72.882 207Pb 1/2 22.6 2.07x10-3 62.765 *磁场强度为 7.0463 T时的共振频率。 4.2.2 化学位移 按照(4.2.3)式，在一固定外加磁场 B0 中，有机物的 1H 核磁共振谱应该只有一个 峰，即在  =  B0 / 2 处。可是实际上它可能会有好几个峰。例如乙醇在低分辨核磁共振 实验中的质子核磁共振谱中有三个峰。 我们知道在氢原子核的外面有电子云,它们对磁场的 磁力线有排斥作用。因此对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding）效应。核周围 的电子云密度越大，屏蔽效应就越大,要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的

图4.2.1乙醇的H核磁共振谱 电子云密度是受所连基团的影响,故不同化学环境的核,它们所受的屏蔽作用各不相同 它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。这种由于化学环境不同而导致的位移称为化 学位移( chemical shift)。我们可以根据吸收峰的多少知道化合物中有多少种不同环境的 质子;依据各峰的积分值或峰高,知道它们之间的比例,再根据峰的位置推测出它们是哪 一类质子。从乙醇的结构来看, CH3CH2OH,它有三种不同的H,它的HMMR应该有三个信 号,即三个峰,见图4.2.1。所以需把(4.2.3)式改写为 (4.2.4) 式中a为屏蔽系数 由于这种屏蔽作用所造成的核感应磁场强度的变化量很小,难以精确地测出其绝对值, 因而需要用一个参考标准来对比,常用的标准物质是四甲基硅烷[(CH)Si( Tetramethy l silane,简写TMS),它只有一个峰,而且屏蔽作用很强,一般质子的吸收峰都出现在它 的左边一低场方向。其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离就是它们的化学位移值。用“δ”来 表示。它的定义是: 品二标准×106 δ是一个无量纲的量,数值在10°量级,即“百万分之一”,通常用“ppm”表示。将(4.2.4) 式代入上式整理后得 (1-O禅品)-(1-σ标准) 由于σ值很小,上式分母(1-准)≈1。由上式可知,化学位移确实反映了质子所处位置 的屏蔽常数的差别。上面化学位移定义适合固定外磁场,改变电磁场辐射频率的扫频式仪 器。对固定电磁场辐射频率改变外磁场强度的扫场式,则定义为 B B (4.2.7) B=难 这里B和B稻分别是使标样质子和样品质子产生共振吸收所需的外磁场强度。同样可证 明(427)式的δ也等于(标准-O样品)×10°。 1976年国际纯粹与应用化学学会( IUPAC)规定,以TMS的峰为零点(原点),在 TMS左边的濉值为正值,右边的δ为负值。在我们观察某峰位置发生变化时,当该峰左移 则称该峰产生了低场位移(∂值变大),右移时,则称该峰产生了高场位移(变小 4.2.3自旋-自旋耦合作用 在高分辨核磁共振实验中,乙醇的谱图(图42.2)与图4.2.1不同。为什么图422 乙醇的高分辨图中有那么多的峰?我们仔细观察一下,不难发现它们是三组峰,每组峰的 中心与前面低分辨图中的一样(d=1.17:362和537)。所不同的是前面两个矮而宽的峰 现在分裂为两组细长的峰。那么核磁共振信号为什么会分裂呢?

图 4.2.1 乙醇的 1 H 核磁共振谱 电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同， 它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。这种由于化学环境不同而导致的位移称为化 学位移(chemical shift)。我们可以根据吸收峰的多少知道化合物中有多少种不同环境的 质子；依据各峰的积分值或峰高，知道它们之间的比例，再根据峰的位置推测出它们是哪 一类质子。从乙醇的结构来看，CH3CH2OH，它有三种不同的 H，它的 1 H NMR 应该有三个信 号，即三个峰，见图 4.2.1。所以需把(4.2.3)式改写为 0 (1 ) 2  B    = − (4.2.4) 式中为屏蔽系数。 由于这种屏蔽作用所造成的核感应磁场强度的变化量很小,难以精确地测出其绝对值， 因而需要用一个参考标准来对比，常用的标准物质是四甲基硅烷[(CH3)4Si（Tetramethyl silane，简写 TMS），它只有一个峰，而且屏蔽作用很强，一般质子的吸收峰都出现在它 的左边—低场方向。其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离就是它们的化学位移值。用“”来 表示。它的定义是： 6 10 − = 标准 样品 标准     （4.2.5） 是一个无量纲的量,数值在 10-6 量级,即“百万分之一”,通常用“ppm”表示。将（4.2.4） 式代入上式整理后得 6 6 10 ( ) 10 (1 ) [(1 ) (1 )   −  − − − − = 标 准 样 品 标 准 样 品 标 准       (4.2.6) 由于值很小，上式分母（1-标准） 1。由上式可知，化学位移确实反映了质子所处位置 的屏蔽常数的差别。上面化学位移定义适合固定外磁场，改变电磁场辐射频率的扫频式仪 器。对固定电磁场辐射频率改变外磁场强度的扫场式，则定义为 6 10 − = 标准 标准 样品 B B B  （4.2.7） 这里 B 标准和 B 样品分别是使标样质子和样品质子产生共振吸收所需的外磁场强度。同样可证 明（4.2.7）式的也等于 6 ( 标准 − 样品)10 。 1976 年国际纯粹与应用化学学会（IUPAC）规定，以 TMS 的峰为零点（原点），在 TMS 左边的值为正值，右边的为负值。在我们观察某峰位置发生变化时，当该峰左移， 则称该峰产生了低场位移（值变大），右移时，则称该峰产生了高场位移（值变小）。 4.2.3 自旋-自旋耦合作用 在高分辨核磁共振实验中，乙醇的谱图（图 4.2.2）与图 4.2.1 不同。为什么图 4.2.2 乙醇的高分辨图中有那么多的峰？我们仔细观察一下，不难发现它们是三组峰，每组峰的 中心与前面低分辨图中的一样（ = 1.17；3.62 和 5.37）。所不同的是前面两个矮而宽的峰 现在分裂为两组细长的峰。那么核磁共振信号为什么会分裂呢？

CHaCH,OH (高分辩) 积分面积 07.06.0504.03.0201.00 8/ppm 图4.2.2乙醇的高分辨H核磁共振谱 我们知道核的自旋方式有两种可能,与外加磁场同向(↑)或反向(↓),它们相当于 是个小磁场,因此它会使邻近的核感受到磁场强度的加强或减弱。这样就使邻近质子在半 数分子中的共振吸收向低场移动,半数分子共振吸收向高场移动。原来的信号裂分为强度 相等的两个峰 组双重峰,如图423所示 原来信号 邻近质子自旋的影响 图423质子自旋-自旋耦合图解 这种核之间的相互影响称为自旋-自旋耦合(Spin- spin coupling)。两个裂分峰间距离 称为耦合常数( Coupling constant),用J表示,单位为赫兹(Hz)。一般用来表示A 和B核的耦合,n为A,B核之间相隔化学键的数目。如3和H=80Hz,则表示两个相隔三根 化学键质子间的耦合常数为80赫兹。耦合常数只与化学键性质有关而与外加磁场无关, 数值可正、可负。它是NMR谱图分析的参数之一。 4.2.4弛豫 磁场中的核吸收外界能量,由低能态跃迁到高能态后,波兹曼( boltzmann分布被破 坏,此时激发到高能态的核必须通过适当的途径,将其获得的能量释放到周围的环境中

图 4.2.2 乙醇的高分辨 1 H 核磁共振谱 我们知道核的自旋方式有两种可能，与外加磁场同向（）或反向（），它们相当于 是个小磁场，因此它会使邻近的核感受到磁场强度的加强或减弱。这样就使邻近质子在半 数分子中的共振吸收向低场移动，半数分子共振吸收向高场移动。原来的信号裂分为强度 相等的两个峰—即一组双重峰，如图 4.2.3 所示。 图 4.2.3 质子自旋-自旋耦合图解 这种核之间的相互影响称为自旋-自旋耦合（Spin-spin coupling）。两个裂分峰间距离 称为耦合常数（Coupling constant），用 J 表示, 单位为赫兹（Hz）。一般用 n JA-B来表示 A 和 B 核的耦合，n 为 A,B 核之间相隔化学键的数目。如 3 JH-H = 8.0 Hz, 则表示两个相隔三根 化学键质子间的耦合常数为 8.0 赫兹。耦合常数只与化学键性质有关而与外加磁场无关， 数值可正、可负。它是 NMR 谱图分析的参数之一。 4.2.4 弛豫 磁场中的核吸收外界能量，由低能态跃迁到高能态后，波兹曼(Boltzmann)分布被破 坏，此时激发到高能态的核必须通过适当的途径，将其获得的能量释放到周围的环境中

去,从而再次达到波兹曼分布(即达到平衡,处于稳定状态)。这种从不平衡回复到平衡 的过程就是核的弛豫( relaxation)过程 弛豫可分为二种。自旋-晶格弛豫(T)或称纵向弛豫和自旋-自旋弛豫(l)或称横 向弛豫。弛豫时间G和是每种核特有的弛豫常数。自旋-晶格弛豫是自旋核与周围分子 交换能量的过程,以指数形式完成波兹曼平衡。它表明能量交换的效率,T1短则弛豫效率 高。自旋-自旋弛豫是体系中核与核之间进行能量交换,是自旋状态的交换过程(自旋相 干)。它亦以指数形式衰减,直至零。化学位移和偶合常数是表示分子的静态结构行为, 而弛豫时间则反映分子的动力学性质 由于相邻核磁能级间的能量差很小,因此按波兹曼分布规律核磁子在相邻能级分布数 的差也很小。例如在300K,B=T的磁场内二百万个氢核中低能级的分布数仅比高能级多 7个,而核磁共振跃迁几率正比于分布数,即W哦/wx=1.000001,虽然仍能产生净吸收 现象,但若高能级的核没有其它途径回到低能级,则很快就会饱和,不再有净吸收,从而 得不到吸收谱。因此,合适的弛豫过程对得到理想的NMR谱很重要。由于弛豫时间决定 了质子在高能级的平均寿命T( +一),从而影响谱线的宽度,根据测不准关系, T7172 △EM≈h,又△E=h△v得△v≈ A。因此,弛豫时间短有利共振吸收,但会增加 谱线宽度

去，从而再次达到波兹曼分布（即达到平衡，处于稳定状态）。这种从不平衡回复到平衡 的过程就是核的弛豫(relaxation)过程。 弛豫可分为二种。自旋-晶格弛豫（T1）或称纵向弛豫和自旋-自旋弛豫（T2）或称横 向弛豫。弛豫时间 T1 和 T2 是每种核特有的弛豫常数。自旋-晶格弛豫是自旋核与周围分子 交换能量的过程，以指数形式完成波兹曼平衡。它表明能量交换的效率，T1 短则弛豫效率 高。自旋-自旋弛豫是体系中核与核之间进行能量交换，是自旋状态的交换过程（自旋相 干）。它亦以指数形式衰减，直至零。化学位移和偶合常数是表示分子的静态结构行为， 而弛豫时间则反映分子的动力学性质。 由于相邻核磁能级间的能量差很小，因此按波兹曼分布规律核磁子在相邻能级分布数 的差也很小。例如在 300K，B = 1T 的磁场内二百万个氢核中低能级的分布数仅比高能级多 7 个，而核磁共振跃迁几率正比于分布数，即 W 吸/W 发=1.0000071，虽然仍能产生净吸收 现象，但若高能级的核没有其它途径回到低能级，则很快就会饱和，不再有净吸收，从而 得不到吸收谱。因此，合适的弛豫过程对得到理想的 NMR 谱很重要。由于弛豫时间决定 了质子在高能级的平均寿命 T( 1 2 1 1 1 T T T = + )，从而影响谱线的宽度，根据测不准关系， Et  h ，又 E = h 得 t T 1 1 =    。因此，弛豫时间短有利共振吸收，但会增加 谱线宽度