§35紫外可见光谱的应用 根据有机化合物紫外吸收带及其λx的大小,可以大致地判断该化合物有那些主要基 团。有机化合物的各种基团,根据其电子跃迁的类型及其所吸收辐射的波长,可以分为生 色团和助色团两大类 生色团指的是分子中能够吸收电磁辐射(紫外及可见)并引起电子跃迁的不饱和基 团。因此生色团主要指的是含有π→>π或n→π跃迁的基团,例如>C=CC=0、一N=N-和 N=0。在紫外-可见区,π电子系统是生色团,而在远紫外区,σ电子系统是生色团。远 紫外区又称为真空紫外区,含有0电子的化合物,仅在10-200m才有吸收带,由于小于 160nm的紫外光要被氧吸收,因此只能在无氧或真空中进行测定,此类化合物的紫外光谱」 的应用也就不多。常见生色团的紫外吸收峰见表3.5.1。 表3.5.1常见有机化合物的生色团的紫外吸收峰 化合物 生色团 化合物 生色团 烷烃 -C-C- 150 共轭烯烃|(C=C-)2210230 >C=Cπ的跃迁。并使得x→π移向长波长
§3.5 紫外-可见光谱的应用 根据有机化合物紫外吸收带及其max 的大小，可以大致地判断该化合物有那些主要基 团。有机化合物的各种基团，根据其电子跃迁的类型及其所吸收辐射的波长，可以分为生 色团和助色团两大类。 生色团指的是分子中能够吸收电磁辐射（紫外及可见）并引起电子跃迁的不饱和基 团。因此生色团主要指的是含有→ * 或 n→ * 跃迁的基团，例如 >C=CC=O、-N=N-和 -N=O 。在紫外-可见区，π电子系统是生色团，而在远紫外区，σ电子系统是生色团。远 紫外区又称为真空紫外区，含有σ电子的化合物，仅在 10-200 nm 才有吸收带，由于小于 160 nm 的紫外光要被氧吸收，因此只能在无氧或真空中进行测定，此类化合物的紫外光谱 的应用也就不多。常见生色团的紫外吸收峰见表 3.5.1。 表 3.5.1 常见有机化合物的生色团的紫外吸收峰 化合物 生色团 max/ nm 化合物 生色团 max/ nm 烷烃 -C-C- 150 共轭烯烃 (-C=C-) 2 210-230 烯烃 >C=C< 170 (-C=C-) 3 260 炔烃 -C≡C- 170 (-C=C-) 5 330 酰 R-C< 205 苯 204 醛 R-C 210 255 羧酸 R-C 200-210 萘 220 硝基化合物 -NO 2 270-280 275 亚硝基化合物 -NO 220-230 314 偶氮化合物 -N=N- 285-400 上表所列的各类化合物的max 只是一个大致的中心数值，具体的化合物的max 将会因 为生色团上引入的其它基团的影响以及它所处的化学环境的变化而改变，有时位置变化还 较大，强度也随之变化。这就是紫外光谱缺少特征性的缘故。 有机化合物中还有一些基团，它们本身并不会象生色团那样吸收辐射而产生吸收 峰。但是它们的引入却会增大生色团吸收峰的强度并使其向长波长位移，这一类基团就称 为助色团。助色团通常是一些含有孤对电子的基团,如-OH、-NH 2 和-Br 等，当它们和π电 子体系相连时，就会产生→ * 的跃迁。并使得→ * 移向长波长
除了助色团的影响之外,具有共轭双键的化合物,共轭的π键之间的相互作用,生 成了大π键,此时由于键的平均化,电子容易激发,生色作用就大大增强,这从伍德瓦特 的经验计算公式中已可看出。 表3.6.2饱和化合物引入助色团后的吸收峰 助色团 化合物 助色团 化合物 入 CH4,C2H6 150 -SH CH SH -OH CH OH 177 CH2SCH3|210.229 C,H。OH 186 cl CH CI 173 -OR ChS 2 Hs 190 -Br CH, CH, CH, Br 208 NH 173 Ch I 259 -NHR C2H, NHC2H5 195 综上所述,根据有机化合物的紫外光谱,可以大致地推断出该化合物的主要生色团 及其取代基的种类和位置以及该化合物的共轭体系的数目和位置,这些就是紫外吸收光谱 在定性、结构分析中的最重的应用。例如(1)在210-250nm间有吸收峰,ε较大,说明可 能有两个共轭双键。(2)260-300m间,有吸收峰,ε较大,可能有3-5个共轭双键 (3)250-300mm间有吸收峰,但ε较小,且增加溶剂极性会蓝移,说明可能有羰基存在 (4)250-300nm间有吸收峰,中等强度,伴有振动精细结构,说明有苯环存在, 对于有机化合物的分析与鉴定,通常采用的方法是与标准的有机化合物的图谱对 照。但由于物质的紫外光谱基本上是其分子中的生色团和助色团的特性,具有相同生色团 及助色团的化合物的紫外光谱大致上是相同的,因此单根据紫外光谱只能知道是否存在某 些基团,不能完全决定其结构,还必须与其它谱学方法结合起来,才能进行结构分析。可 是根据共轭效应对紫外光谱的影响很大这一特点,紫外光谱是可以用来进行同分异构体的 判别的,这是紫外光谱的一个特点。例如某一化合物具有顺式和反式两种异构体,当该化 合物中的生色团与助色团在同一平面上时,由于能产生最大的共轭效应,因而吸收波长就 会向长波长方向移动。如果因为在顺式时,由于位阻效应,而使共轭程度降低,则吸收峰 会向短波长方向位移。据此,即可判断该化合物的顺反异构。 紫外光谱的最主要应用是在定量分析上,由于具有π键电子及共轭双键的有机化合 物,在紫外区有强烈以吸收,而且E很大,达到104-103,所以有很高的检测灵敏度 对于无机化合物来说,也因为电荷转移吸收带不仅谱带宽而且强度大,一般,ε>10000 所以紫外光谱在定量分析上,有着广泛的应用
除了助色团的影响之外，具有共轭双键的化合物，共轭的 π 键之间的相互作用，生 成了大π键，此时由于键的平均化，电子容易激发，生色作用就大大增强，这从伍德瓦特 的经验计算公式中已可看出。 表 3.6.2 饱和化合物引入助色团后的吸收峰 助色团 化合物 max / nm 助色团 化合物 max / nm ─ CH 4 ,C 2 H 6 10000， 所以紫外光谱在定量分析上，有着广泛的应用