54.3核磁共振谱仪简介 4.3.1连续波核磁共振谱仪(W"NR 核磁共振谱仪是检测磁性核核磁共振现象的仪器。下图是核磁共振谱仪的示意图。根 据核磁共振现象产生的原理,一台高分辨连续波核磁共振仪应由下列几个主要部件组成 (1)能产生强而稳定磁场的磁体。(2)射频和音频发射单元。(3)探头:放置样品管,磁场 和频率源通过探头作用于样品。(4).频率和磁场扫描单元。(5)信号放大和显示单元。 RF发射器 放大 放大器 画=“ 图4.3.1连续波三交叉线圈核磁共振波谱仪方块图 1.磁体 磁铁是核磁共振谱仪的最基本的组成部分。它可由永久磁铁,电磁铁和超导磁体三种 方法提供强而稳定,均匀的磁场 )永久磁铁操作简便,磁场长时间稳定和节约能源。但由于磁铁极隙较小,限制了 探头的尺寸和样品管的直径,难于实现1C测定。而且由于磁场固定不变,不能改变磁场 进行多核及某些弛豫的研究。 2)电磁铁则可使磁场在一定范围内连续变化,适宜于进行多核及弛豫研究。由于磁 铁极隙较大,磁场容易均匀且均场范围较大。旋转边带亦较小。但电磁铁需一套制冷设备 冷却磁铁。且磁场强度不可能做得很高,因此用电磁铁做磁体的谱仪,最多只能达到10 MHZ 3)超导磁体则可使磁场强度达到100千高斯以上。制得的谱仪可以200MHz,400 MHz,600MHz。目前已制得800MH的商品谱仪。超导磁体的特点是磁场强度高,稳 定,不耗电,缺点是制造技术要求高,消耗液氮和液氦。因此维持费用较高。超导磁体是 用铌-钛超导材料绕成螺旋管线圈,置于液氦杜瓦瓶中,然后在线圈上逐步加上电流,(俗 称升场)待达到要求后,即撤去电源。由于超导材料在液氦温度下电阻等于零,所以电流 始终保持原来的大小,形成稳定的永久磁场。为减少液氦的蒸发,所以使用双层杜瓦,在 外层杜瓦中放置液氮以利于保持低温。 2.探头 探头置于磁极间隙内,它是仪器的心脏部分。除样品管外,还有发射,接收等线圈 预放大器和变温元件
§4.3 核磁共振谱仪简介 4.3.1 连续波核磁共振谱仪（CW-NMR） 核磁共振谱仪是检测磁性核核磁共振现象的仪器。下图是核磁共振谱仪的示意图。根 据核磁共振现象产生的原理，一台高分辨连续波核磁共振仪应由下列几个主要部件组成。 (1). 能产生强而稳定磁场的磁体。(2). 射频和音频发射单元。(3). 探头：放置样品管，磁场 和频率源通过探头作用于样品。(4). 频率和磁场扫描单元。(5). 信号放大和显示单元。 图 4.3.1 连续波三交叉线圈核磁共振波谱仪方块图 1. 磁体 磁铁是核磁共振谱仪的最基本的组成部分。它可由永久磁铁，电磁铁和超导磁体三种 方法提供强而稳定，均匀的磁场。 1）永久磁铁操作简便，磁场长时间稳定和节约能源。但由于磁铁极隙较小，限制了 探头的尺寸和样品管的直径，难于实现 13C 测定。而且由于磁场固定不变，不能改变磁场 进行多核及某些弛豫的研究。 2）电磁铁则可使磁场在一定范围内连续变化，适宜于进行多核及弛豫研究。由于磁 铁极隙较大，磁场容易均匀且均场范围较大。旋转边带亦较小。但电磁铁需一套制冷设备 冷却磁铁。且磁场强度不可能做得很高，因此用电磁铁做磁体的谱仪，最多只能达到 100 MHz。 3）超导磁体则可使磁场强度达到 100 千高斯以上。制得的谱仪可以 200 MHz，400 MHz，600 MHz。目前已制得 800 MHz 的商品谱仪。超导磁体的特点是磁场强度高，稳 定，不耗电，缺点是制造技术要求高，消耗液氮和液氦。因此维持费用较高。超导磁体是 用铌-钛超导材料绕成螺旋管线圈，置于液氦杜瓦瓶中，然后在线圈上逐步加上电流,（俗 称升场）待达到要求后，即撤去电源。由于超导材料在液氦温度下电阻等于零，所以电流 始终保持原来的大小，形成稳定的永久磁场。为减少液氦的蒸发，所以使用双层杜瓦，在 外层杜瓦中放置液氮以利于保持低温。 2. 探头 探头置于磁极间隙内，它是仪器的心脏部分。除样品管外，还有发射，接收等线圈， 预放大器和变温元件
3谱仪部分 1)射频源和音频调制:高度稳定的射频频率和功率也是组成高分辨谱仪必不可少的条 件。仪器多用稳定的石英晶振产生一基频,倍频调谐获得所需的射频频率ν,经放大后用 高频电缆输至探头发射线圈。为了提髙基线稳定性和磁场锁定能力,磁场必须用音频 (5~40kHz)调制,在音频磁场的调制下,产生调制边带。当频率满足共振条件时,将产 生共振信号。一般多用上边带作为观察频率,除观察通道外,锁定通道和去耦通道也必须 用音频信号调制。 2)扫描单元:核磁共振图谱可通过扫频或扫场来获得,多数实验是用扫场来实现的。 它是使锯齿波电流通过与磁场平行的扫描线圈来实现的。根据实验要求扫描可在几百pm 到几十赫兹范围内变化,扫描速度也可任意选择。 3)接收单元:从探头预放大器得到载有核磁共振信号的射频输出,经高频电缆到射频 放大器放大,再经中频检波放大,音频相检波放大,相位调节。得到所需的纯吸收或色散 型信号,它可直接进入示波器显示或输入记录仪记录 4)信号累加:利用信号累加技术可提高灵敏度。通过N次扫描,可使信号增加N 倍。而噪声是随机变化的,N次累加后所得的噪声将是单次扫描的√N倍,总的效应将使信 噪比增加√N倍。 4.3.2脉冲傅里叶变化核磁共振谱仪( PFT-NMR) CW-NMR仪的不足之处是它在某一时刻只能记录波谱中很窄部分信号,它是单频发 射和接受,要逐个记录信号才能组成一张完整谱图。为了提高单位时间信息量,可用多道 发射机同时发射多种频率,使不同化学环境的核同时激发,相应地用多道接收机同时获得 所有核的共振信息。这样就可大大提高灵敏度和分析速度。 PFT-NMR仪以等距方脉冲调制 的射频信号作为多道发射机(强而短的射频脉冲),以快速傅里叶变换作为多道接收机,实 现这一设想。它能从核的自由感应衰减(FID)(属于时间域)信号中变换出谱线在频率 域中的位置及其强度,这就是脉冲傅里叶谱仪基本原理。 射频发生器 脉冲 几几几L 探头 数字计算机 数模转换DA FID 接收机 模数转换AD NMR谱 图4.3.2脉冲傅里叶变换NR谱仪示意图
3. 谱仪部分 1) 射频源和音频调制：高度稳定的射频频率和功率也是组成高分辨谱仪必不可少的条 件。仪器多用稳定的石英晶振产生一基频，倍频调谐获得所需的射频频率r，经放大后用 高频电缆输至探头发射线圈。为了提高基线稳定性和磁场锁定能力，磁场必须用音频 （5~40 kHz）调制，在音频磁场的调制下，产生调制边带。当频率满足共振条件时，将产 生共振信号。一般多用上边带作为观察频率，除观察通道外，锁定通道和去耦通道也必须 用音频信号调制。 2) 扫描单元：核磁共振图谱可通过扫频或扫场来获得，多数实验是用扫场来实现的。 它是使锯齿波电流通过与磁场平行的扫描线圈来实现的。根据实验要求扫描可在几百 ppm 到几十赫兹范围内变化，扫描速度也可任意选择。 3) 接收单元：从探头预放大器得到载有核磁共振信号的射频输出，经高频电缆到射频 放大器放大，再经中频检波放大，音频相检波放大，相位调节。得到所需的纯吸收或色散 型信号，它可直接进入示波器显示或输入记录仪记录。 4) 信号累加：利用信号累加技术可提高灵敏度。通过 N 次扫描，可使信号增加 N 倍。而噪声是随机变化的，N 次累加后所得的噪声将是单次扫描的 N 倍，总的效应将使信 噪比增加 N 倍。 4.3.2 脉冲傅里叶变化核磁共振谱仪（PFT-NMR） CW-NMR 仪的不足之处是它在某一时刻只能记录波谱中很窄部分信号，它是单频发 射和接受，要逐个记录信号才能组成一张完整谱图。为了提高单位时间信息量，可用多道 发射机同时发射多种频率，使不同化学环境的核同时激发，相应地用多道接收机同时获得 所有核的共振信息。这样就可大大提高灵敏度和分析速度。PFT-NMR 仪以等距方脉冲调制 的射频信号作为多道发射机（强而短的射频脉冲）,以快速傅里叶变换作为多道接收机，实 现这一设想。它能从核的自由感应衰减（FID）（属于时间域）信号中变换出谱线在频率 域中的位置及其强度，这就是脉冲傅里叶谱仪基本原理。 图 4.3.2 脉冲傅里叶变换 NMR 谱仪示意图
PFT-NMR谱仪的优点: 1)大幅度提高了仪器的灵敏度,一般PFT-NMR的灵敏度要比CW-NR的灵敏度提高两 个数量级以上。因此可以对丰度小,旋磁比亦比较小的核进行核磁共振测定 2)测定速度快,脉冲作用时间为微秒数量级。若脉冲需重复使用,时间间隔一般只 需几秒,可以较快地自动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的弛豫时间,可以研究核的 动态过程,瞬变过程,反应动力学等。可根据需要设置窗函数,对时域信号进行加工。 3)使用方便,用途广泛。可以做CW-NR不能做的许多实验,如固体高分辨谱,自旋 锁定弛豫时间T的测定及各种二维谱等
PFT-NMR 谱仪的优点： 1）大幅度提高了仪器的灵敏度，一般 PFT-NMR 的灵敏度要比 CW-NMR 的灵敏度提高两 个数量级以上。因此可以对丰度小，旋磁比亦比较小的核进行核磁共振测定。 2）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级。若脉冲需重复使用，时间间隔一般只 需几秒，可以较快地自动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的弛豫时间，可以研究核的 动态过程，瞬变过程，反应动力学等。可根据需要设置窗函数，对时域信号进行加工。 3）使用方便，用途广泛。可以做 CW-NMR 不能做的许多实验，如固体高分辨谱，自旋 锁定弛豫时间 T1的测定及各种二维谱等