第五章质谱法 1913年汤姆逊( J.J. Thomson)制成了第一台质谱装置,用其发现了20Ne、2Ne同位 素。随后,1919年,阿斯顿( F W. Aston)制成了第一台质谱仪,并用质谱发现了多种元素 的同位素,因此获得诺贝尔化学奖。早期质谱法最重要的工作是应用于同位素的测定。30 年代离子光学理论的建立,促进了质谱仪的发展。40年代起应用于石油碳氢化合物方面的 测定。随后的发展使化学家认识到质谱法的独特电离过程及分离方式,从中获得信息具有 化学本性,直接与其结构相关,可以用来阐明物质的分子结构。从60年代起质谱法开始普 遍应用于有机化学。近三十年来,质谱仪发展非常迅速,色谱质谱联用技术的发展,高频 电感耦合等离子源的引入,二次离子质谱仪的出现,使质谱技术成为解决复杂物质分析、 无机元素分析及物质表面和深度分析等方面的有力工具。用质谱方法研究生物物质已是当 今研究的热点。正由于此,质谱仪已成为近代化学实验室的标准仪器之一。 质谱法( Mass Spectrometry,MS)是利用电磁学原理,对荷电分子或亚分子裂片依其质 荷比(m/z)进行分离和分析的方法 质谱是指记录裂片的相对强度按其质荷比的分布曲线。根据质谱图提供的信息可进行有 机物、无机物的定性、定量分析,复杂化合物的结构分析,同位素比的测定及固体表面的 结构和组成的分析。 本章重点将介绍质谱方法及其在有机化合物结构鉴定中的应用。 §5.1质谱仪 5.1.1基本原理 质谱法的基本原理是有机物试样在离子源中发生电离,生成不同质荷比(m/)带正电 荷离子,经加速电场的作用形成离子束,进入质量分析器,在质量分析器中再利用电场和 磁场使其发生色散、聚焦,获得质谱图,从而确定不同离子的质量,通过解析,可获得有 机化合物的分子式,提供其一级结构的信息。 不同质荷比的离子,在磁场中是如何被分离的呢?不同质荷比的离子进入由磁场构成 的质量分析器后,从图5.1.1可见,离子流在磁场中飞行,在磁场作用下,飞行轨道发生弯
第五章 质谱法 1913 年汤姆逊（J.J.Thomson）制成了第一台质谱装置，用其发现了 20Ne、22Ne 同位 素。随后，1919 年，阿斯顿（F.W.Aston）制成了第一台质谱仪，并用质谱发现了多种元素 的同位素，因此获得诺贝尔化学奖。早期质谱法最重要的工作是应用于同位素的测定。30 年代离子光学理论的建立，促进了质谱仪的发展。40 年代起应用于石油碳氢化合物方面的 测定。随后的发展使化学家认识到质谱法的独特电离过程及分离方式，从中获得信息具有 化学本性，直接与其结构相关，可以用来阐明物质的分子结构。从 60 年代起质谱法开始普 遍应用于有机化学。近三十年来，质谱仪发展非常迅速，色谱质谱联用技术的发展，高频 电感耦合等离子源的引入，二次离子质谱仪的出现，使质谱技术成为解决复杂物质分析、 无机元素分析及物质表面和深度分析等方面的有力工具。用质谱方法研究生物物质已是当 今研究的热点。正由于此，质谱仪已成为近代化学实验室的标准仪器之一。 质谱法（Mass Spectrometry, MS）是利用电磁学原理，对荷电分子或亚分子裂片依其质 荷比（m/z）进行分离和分析的方法。 质谱是指记录裂片的相对强度按其质荷比的分布曲线。根据质谱图提供的信息可进行有 机物、无机物的定性、定量分析，复杂化合物的结构分析，同位素比的测定及固体表面的 结构和组成的分析。 本章重点将介绍质谱方法及其在有机化合物结构鉴定中的应用。 §5.1 质谱仪 5.1.1 基本原理 质谱法的基本原理是有机物试样在离子源中发生电离，生成不同质荷比（m/z）带正电 荷离子，经加速电场的作用形成离子束，进入质量分析器，在质量分析器中再利用电场和 磁场使其发生色散、聚焦，获得质谱图，从而确定不同离子的质量，通过解析，可获得有 机化合物的分子式，提供其一级结构的信息。 不同质荷比的离子，在磁场中是如何被分离的呢？不同质荷比的离子进入由磁场构成 的质量分析器后，从图 5.1.1 可见，离子流在磁场中飞行，在磁场作用下，飞行轨道发生弯 曲
图51.1离子流在磁场中的运动 图中所示扁形容器处于垂直纸面的磁场中心 若离子初始能量为0,在加速电压作用下,离子动能E为 E=zel=_mv2 (5.1.1) 式中z为离子电荷数,e为单位电荷电量(.60×10-C),U为加速电压(V),m为离子质 量,ν为离子运动速度。加速离子进入分析器后,离子受磁场力Bev作用,其运动轨迹发 生偏转,作圆周运动,圆周运动离心力mγ/r与磁场力平衡,即有 (5.1.2) 式中B为磁感应强度r为圆周运动半径。将式(5.1.2)调整后代入式(5.1.1)得 Um/e/B或mk=B2e/2U 式(5.1.3)称为磁分析器质谱仪方程。式中z一般为1。由式可见,当加速电压和磁场不变 时,不同质荷比的离子其运动半径不同,获得了分离 质谱仪中一般保持U、r不变,通过电磁铁扫描磁场B而获得质谱图。在扇形磁场结构 中,r便是扇形磁场的曲率半径。早期发展的质谱仪只依靠磁场进行质量分离,称为单聚焦 质谱仪。随后又发展了磁场前加一静电场的双聚焦质谱仪,以提高质谱仪的分辨率 质谱仪的构造框图如图51.2 图512质谱仪的结构框图
图 5.1.1 离子流在磁场中的运动 图中所示扁形容器处于垂直纸面的磁场中心 若离子初始能量为 0，在加速电压作用下，离子动能 E 为 E = zeU = 2 2 1 mv (5.1.1) 式中 z 为离子电荷数，e 为单位电荷电量 (1.60 10 −19 C), U 为加速电压（V），m 为离子质 量，v 为离子运动速度。加速离子进入分析器后，离子受磁场力 Bzev 作用，其运动轨迹发 生偏转，作圆周运动，圆周运动离心力 mv2 /r 与磁场力平衡，即有 Bzev r mv = 2 (5.1.2) 式中 B 为磁感应强度 r 为圆周运动半径。将式（5.1.2）调整后代入式（5.1.1）得 r = 2Um/ ze / B 或 m/z = (r2B 2 e)/2U (5.1.3) 式（5.1.3）称为磁分析器质谱仪方程。式中 z 一般为 1。由式可见，当加速电压和磁场不变 时，不同质荷比的离子其运动半径不同，获得了分离。 质谱仪中一般保持 U、r 不变，通过电磁铁扫描磁场 B 而获得质谱图。在扇形磁场结构 中，r 便是扇形磁场的曲率半径。早期发展的质谱仪只依靠磁场进行质量分离，称为单聚焦 质谱仪。随后又发展了磁场前加一静电场的双聚焦质谱仪，以提高质谱仪的分辨率。 质谱仪的构造框图如图 5.1.2。 图 5.1.2 质谱仪的结构框图
质谱分析时,通过合适的进样装置将试样引入,并蒸发汽化。汽化后的试样进入离子 源进行电离,电离后的离子经过适当的加速进入质量分析器,按m=比不同进行分离,依次 到达检测器,记录不同信号,获得质谱图。 5.1.2进样系统 进样系统的目的是将分析样品在可重复的低气压下以气体形式引入离子源,而且不能 使其真空度下降 有三种进样方式 1.间隙进样系统:适用于气体、液体或中等蒸汽压的固体样品。样品可直接或加热成 气态方式进入贮气球构成的进样系统,系统处在低气压状态,具有加热装置,使试样保持 气态。由于离子源的压强要比进样系统小1-2个数量级,所以采用分子漏孔方法,使在贮气 球中加热的样品通过小孔,以分子流的方式渗透入离子源。 2.直接探针进样:适用于高沸点的液体和固体。用探头直接将微克级以下的样品送入 离子源,并在数秒钟内将探头加热,使样品汽化。 直接进样法使质谱法应用范围扩大,许多少量的复杂的有机化合物,如甾族化合物、糖、 双核苷酸等,以及金属有机化合物都可进行有效的分析, 3.色谱进样系统:实际上是色谱仪与质谱仪之间的接口,在本章54.1节中叙述。 5.1.3离子源 离子源是将分子转化成离子的装置。由于质谱分析对象是样品离子,离子化所需能量 随分子的不同而不同,因此,对不同的分子应选择不同的离解方法。表51.1列出了几种不 同的离子源。由于电离过程种类很多,我们仅讨论用于有机分子的一些主要的离子源。 表511质谱仪中的几种不同离子源 名称 简称 类型离子化试剂 电子轰击电离E,( Electron impact lonization) 气相高能电子 化学电离 Cl, ( Chemical lonization 气相试剂离子 场电离 Fl, (Field lonization) 气相高电势电极 场解吸电离 FD, (Field Desorption) 解吸高电势电极 快原子轰击FAB( Fast atom bombardment)解吸高能原子束 二次离子质谱|SIMs,( Secondary lon MS) 解吸高能离子 激光解吸电离「LDI( Laser- Desorption- Ionization)解吸激光束 热喷雾离子化|TS,( Thermospray lonization 高温 电喷雾离子化|ESL,( Electrospray lonization 高电场
质谱分析时，通过合适的进样装置将试样引入，并蒸发汽化。汽化后的试样进入离子 源进行电离，电离后的离子经过适当的加速进入质量分析器，按 m/z 比不同进行分离，依次 到达检测器，记录不同信号，获得质谱图。 5.1.2 进样系统 进样系统的目的是将分析样品在可重复的低气压下以气体形式引入离子源，而且不能 使其真空度下降。 有三种进样方式： 1．间隙进样系统：适用于气体、液体或中等蒸汽压的固体样品。样品可直接或加热成 气态方式进入贮气球构成的进样系统，系统处在低气压状态，具有加热装置，使试样保持 气态。由于离子源的压强要比进样系统小 1-2 个数量级，所以采用分子漏孔方法，使在贮气 球中加热的样品通过小孔，以分子流的方式渗透入离子源。 2．直接探针进样：适用于高沸点的液体和固体。用探头直接将微克级以下的样品送入 离子源，并在数秒钟内将探头加热，使样品汽化。 直接进样法使质谱法应用范围扩大，许多少量的复杂的有机化合物，如甾族化合物、糖、 双核苷酸等，以及金属有机化合物都可进行有效的分析。 3．色谱进样系统：实际上是色谱仪与质谱仪之间的接口，在本章 5.4.1 节中叙述。 5.1.3 离子源 离子源是将分子转化成离子的装置。由于质谱分析对象是样品离子，离子化所需能量 随分子的不同而不同，因此，对不同的分子应选择不同的离解方法。表 5.1.1 列出了几种不 同的离子源。由于电离过程种类很多，我们仅讨论用于有机分子的一些主要的离子源。 表 5.1.1 质谱仪中的几种不同离子源 名称 简称 类型 离子化试剂 电子轰击电离 EI, (Electron impact Ionization） 气相 高能电子 化学电离 CI, (Chemical Ionization) 气相 试剂离子 场电离 FI, (Field Ionization) 气相 高电势电极 场解吸电离 FD, (Field Desorption) 解吸 高电势电极 快原子轰击 FAB, (Fast Atom Bombardment) 解吸 高能原子束 二次离子质谱 SIMS, (Secondary Ion MS) 解吸 高能离子 激光解吸电离 LDI,(Laser-Desorption-Ionization) 解吸 激光束 热喷雾离子化 TS, (Thermospray Ionization) 高温 电喷雾离子化 ESI, (Electrospray Ionization) 高电场
1.电子轰击电离源(EI 电子轰击电离是由电子直接与样品分子作用,使分子电离。它是应用最普遍,发展最 成熟的电离方法。其装置约在1.3×104Pa压强下工作,结构如图5.1.3所示。 图5.13电子轰击电离源工作示图 灯丝和阳极间加直流电压70V,使电子加速进入离子化区,电子束轰击气体束中的原 子或分子,轰击能量为70eV,产生正离子。加速极G3和推斥极微小的电位差,使正离子通 过G3狭缝。加速极G3和Gs之间的高电位(800-8000V)使离子获得最后速度。聚焦极狭 缝G4使离子流进一步准直。离子聚焦集中射向质量分析器。 其作用原理可表达成: M+e=M+2 (5.1.4) 上式中高速电子e从样品分子M中撞出一个电子,而成了分子离子或称为母离子M。在电 子轰击中,形成的分子离子往往具有很高的内能,而使一些化学键断裂或引起重排,以瞬 间速度裂解成多种碎片离子(正离子)。这使分子离子本身的丰度变得很低,甚至难以观察 到。真空状态防止了碎片离子的相互碰撞,结合成分子。 电子轰击电离源产生的离子流稳定性好,产额高,应用广泛。用此法得到的质谱图再 现性好,便于计算机检索及相互对照,谱图中含有较多的碎片离子信息,这对推测未知物 结构也是非常必要的。缺点是对分子量太大或稳定性差的样品分子,常常得不到分子离子 为了克服碎片离子峰太多,而分子离子峰太弱,甚至缺少的缺点,往往使用软电离技 术相配合 2.化学电高源(CI) 在化学电离时,样品分子的电离是经过离子-分子反应完成的。常与电子轰击电离源配 合使用。 化学电离源一般在103-103Pa压强下工作。反应气体分子常用甲烷、氨、异丁烷、甲醇 等。样品在毛细管中,经加热蒸发进入反应室。与反应气分子相比,样品分子是极少的
1．电子轰击电离源（EI） 电子轰击电离是由电子直接与样品分子作用，使分子电离。它是应用最普遍，发展最 成熟的电离方法。其装置约在 1.310-4 Pa 压强下工作，结构如图 5.1.3 所示。 图 5.1.3 电子轰击电离源工作示图 灯丝和阳极间加直流电压 70V，使电子加速进入离子化区，电子束轰击气体束中的原 子或分子，轰击能量为 70eV，产生正离子。加速极 G3 和推斥极微小的电位差，使正离子通 过 G3 狭缝。加速极 G3 和 G5 之间的高电位（800-8000V）使离子获得最后速度。聚焦极狭 缝 G4 使离子流进一步准直。离子聚焦集中射向质量分析器。 其作用原理可表达成： M + e = M+ + 2e （5.1.4） 上式中高速电子 e 从样品分子 M 中撞出一个电子，而成了分子离子或称为母离子 M+。在电 子轰击中，形成的分子离子往往具有很高的内能，而使一些化学键断裂或引起重排，以瞬 间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。这使分子离子本身的丰度变得很低，甚至难以观察 到。真空状态防止了碎片离子的相互碰撞，结合成分子。 电子轰击电离源产生的离子流稳定性好，产额高，应用广泛。用此法得到的质谱图再 现性好，便于计算机检索及相互对照，谱图中含有较多的碎片离子信息，这对推测未知物 结构也是非常必要的。缺点是对分子量太大或稳定性差的样品分子，常常得不到分子离子 峰。 为了克服碎片离子峰太多，而分子离子峰太弱，甚至缺少的缺点，往往使用软电离技 术相配合。 2．化学电离源（CI） 在化学电离时，样品分子的电离是经过离子-分子反应完成的。常与电子轰击电离源配 合使用。 化学电离源一般在 102 -103 Pa 压强下工作。反应气体分子常用甲烷、氨、异丁烷、甲醇 等。样品在毛细管中，经加热蒸发进入反应室。与反应气分子相比，样品分子是极少的
若以CH4作反应气,对M样品进行反应 第一步,在电子轰击下,反应气体电离,有 H4+ 反应气离子CH4+,CH3很快再与反应气作用,有 CH4++CH4→CH5++CH3 CH3+CH4→C2H5++H2 (5.1.6) 从酸碱理论的角度,第一步中生成的这些离子都属于 Lewis酸。在气相中,它们将与中性 的样品分子发生质子的转移。 第二步,生成的CH5,C2H+与样品分子M反应,有 H5++M→(M+H)+CH C2Hs+M→(M+H)+C2H4 C2H5+M→(MH)+C2H6 (5.1.7) 反应生成离子也可能再分解 (M+H)→(M-H)+H2 (M+H)→A++C (5.1.8) 检测(M+H),(M-H),A’,B四种离子,可得样品质谱图。我们将观察到M的“准分子 离子”,如(M+H)峰。由于准分子离子过剩的能量小,因此化学电离属于软电离技术。准 分子离子峰的强度高,便于推算分子量 化学电离源特点是准分子离子峰很强,即使不稳定有机物也可得到。其次是图谱简化, 因为它的碎裂方式主要是失去中性小分子,碎片离子峰少,强度低。若采用酸性比CHs更 弱的C4H+(由异丁烷)NH4+(由氨),H3O(由水)的试剂离子则可进一步简化。 3.快原子轰击电高源(FAB) 快原子轰击电离是八十年代以来应用广泛的软电离技术。它由原子枪和靶组成。 含样品的基质涂布在金属靶上。基质是一类具有低蒸汽压、有流动性、呈现化学惰性, 并对样品有很好的溶解能力的极性溶剂,如甘油、硫代甘油、3-硝基苄醇、三乙醇胺和聚乙 烯醇等。 原子枪产生快原子束,一般使用惰性气体,如He及重原子Xe或Ar。下面以Ar原子 束为例说明快原子束的产生过程。在原子枪中,Ar原子先被电离为Ar+,用电位加速,使 其具有较大动能,具有高动能的Ar在原子枪内与其它处于热运动的原子Ar发生电荷交换 反应,高动能的Ar把电荷转移给处于热运动的Ar原子,而形成高动能的Ar原子和热运动 的Ar离子。处于热运动的低能量的Ar离子被电场偏转引出,从而形成高动能的Ar原子束
若以 CH4 作反应气，对 M 样品进行反应。 第一步，在电子轰击下，反应气体电离，有 CH4 + e → CH4 +．+ 2e CH4 +．→CH3 ++ H˙ （5.1.5） 反应气离子 CH4 +．，CH3 +很快再与反应气作用，有 CH4 +．+ CH4 → CH5 + + CH3˙ CH3 + +CH4 → C2H5 + + H2 （5.1.6） 从酸碱理论的角度，第一步中生成的这些离子都属于 Lewis 酸。在气相中，它们将与中性 的样品分子发生质子的转移。 第二步，生成的 CH5 + ，C2H5 +与样品分子 M 反应，有 CH5 + + M → (M+H) + + CH4 C2H5 + + M → (M+H) + + C2H4 C2H5 + + M → (M-H) + + C2H6 （5.1.7） 反应生成离子也可能再分解 (M+H) + → (M-H) + + H2 (M+H) + → A+ + C (M-H) + → B + + D （5.1.8） 检测(M+H) +，(M-H) +， A+，B + 四种离子，可得样品质谱图。我们将观察到 M 的“准分子 离子”，如(M+H) + 峰。由于准分子离子过剩的能量小，因此化学电离属于软电离技术。准 分子离子峰的强度高，便于推算分子量。 化学电离源特点是准分子离子峰很强，即使不稳定有机物也可得到。其次是图谱简化， 因为它的碎裂方式主要是失去中性小分子，碎片离子峰少，强度低。若采用酸性比 CH5 + 更 弱的 C4H9 +（由异丁烷）NH4 +（由氨），H3O+（由水）的试剂离子则可进一步简化。 3．快原子轰击电离源（FAB） 快原子轰击电离是八十年代以来应用广泛的软电离技术。它由原子枪和靶组成。 含样品的基质涂布在金属靶上。基质是一类具有低蒸汽压、有流动性、呈现化学惰性， 并对样品有很好的溶解能力的极性溶剂，如甘油、硫代甘油、3-硝基苄醇、三乙醇胺和聚乙 烯醇等。 原子枪产生快原子束，一般使用惰性气体，如 He 及重原子 Xe 或 Ar。下面以 Ar 原子 束为例说明快原子束的产生过程。在原子枪中，Ar 原子先被电离为 Ar+，用电位加速，使 其具有较大动能，具有高动能的 Ar+在原子枪内与其它处于热运动的原子 Ar 发生电荷交换 反应，高动能的 Ar+把电荷转移给处于热运动的 Ar 原子，而形成高动能的 Ar 原子和热运动 的 Ar+离子。处于热运动的低能量的 Ar+离子被电场偏转引出，从而形成高动能的 Ar 原子束
对靶进行轰击 当靶受到数千电子伏特能量的快原子轰击时,部分能量将靶物中的样品分子蒸发,并 离解成离子。由快原子轰击得到的准分子离子峰的组成较复杂,质谱图中碎片离子峰可提 供分子结构的信息,但基质分子也会产生相应的峰,当基质改变时,快原子轰击电离的质 谱也随之发生变化。 4.激光解析电离源(LDI 激光解析电离是利用一定波长的脉冲激光,在一个微小的区域内,在极短的纳秒级时 间间隔,对含被测样品的靶物提供高能量,对热敏感的化合物或不挥发的化合物,可从固 相直接得到离子,获得质谱图。极快的加热,可以避免热敏感的化合物被分解。 样品的靶物是固体,浓度为10°mol·dm3级的分析样品液和浓度为103mol·dm3级 的基质溶液混合,蒸去溶剂后,被分析样品和基质成为晶体或半晶体。常用的基质有2,5- 二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸和α-氰基-4-羟基肉桂酸等。 采用基质辅助的激光解析电离的方法,可使难电离的样品分子电离,获得的质谱图有 分子离子峰,准分子离子峰及样品聚集的多电荷离子峰,而碎片离子峰较少。近年来此法 发展较快,在分析肽类化合物和核酸等生物大分子方面,已显示出很好的效果。 5.1.4质量分析器 质量分析器又称质量分离器,是将离子源中生成的各种正离子按质荷比大小分离的部 件。它是质谱仪的重要部件。质谱仪器的近期发展已发生了很大变化,原来占主导地位的 磁分析仪已大大减少。因此本节着重介绍一些最重要的质量分析器,包括四极滤质器、离 子阱及飞行时间分析器。 1.四极滤质器( quadrupole mass filter 四极滤质器也称四极质量分析器,它由四根截面呈双曲面的平行电极组成,围绕离子 束呈对称排列,离子束穿过对准四根杆之间空间的准直小孔。见图514所示的结构示意。相 对的一对电极是等电位的,两对电极之间的电位是相反的。离子源的电位比四极滤质器的 电位略高几个伏特,以提供离子沿传播中心轴飞行所需的动能。 图5.14四极滤质器结构示意
对靶进行轰击。 当靶受到数千电子伏特能量的快原子轰击时，部分能量将靶物中的样品分子蒸发，并 离解成离子。由快原子轰击得到的准分子离子峰的组成较复杂，质谱图中碎片离子峰可提 供分子结构的信息，但基质分子也会产生相应的峰，当基质改变时，快原子轰击电离的质 谱也随之发生变化。 4．激光解析电离源（LDI） 激光解析电离是利用一定波长的脉冲激光，在一个微小的区域内，在极短的纳秒级时 间间隔，对含被测样品的靶物提供高能量，对热敏感的化合物或不挥发的化合物，可从固 相直接得到离子，获得质谱图。极快的加热，可以避免热敏感的化合物被分解。 样品的靶物是固体，浓度为 10-6 mol·dm-3 级的分析样品液和浓度为 10-3 mol·dm-3 级 的基质溶液混合，蒸去溶剂后，被分析样品和基质成为晶体或半晶体。常用的基质有 2,5- 二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸和α-氰基-4-羟基肉桂酸等。 采用基质辅助的激光解析电离的方法，可使难电离的样品分子电离，获得的质谱图有 分子离子峰，准分子离子峰及样品聚集的多电荷离子峰，而碎片离子峰较少。近年来此法 发展较快，在分析肽类化合物和核酸等生物大分子方面，已显示出很好的效果。 5.1.4 质量分析器 质量分析器又称质量分离器，是将离子源中生成的各种正离子按质荷比大小分离的部 件。它是质谱仪的重要部件。质谱仪器的近期发展已发生了很大变化，原来占主导地位的 磁分析仪已大大减少。因此本节着重介绍一些最重要的质量分析器，包括四极滤质器、离 子阱及飞行时间分析器。 1．四极滤质器（quadrupole mass filter） 四极滤质器也称四极质量分析器，它由四根截面呈双曲面的平行电极组成，围绕离子 束呈对称排列，离子束穿过对准四根杆之间空间的准直小孔。见图 5.1.4 所示的结构示意。相 对的一对电极是等电位的，两对电极之间的电位是相反的。离子源的电位比四极滤质器的 电位略高几个伏特，以提供离子沿传播中心轴飞行所需的动能。 图 5.1.4 四极滤质器结构示意
加在四极上的直流电压U和射频 Vo cos o t(其中V为射频电压振幅,o为射频振荡 频率,t为时间),在极间形成一个四极复合射频场,离子进入后,受到电场力的作用,可 使离子围绕其传播中心轴振动,只有具有一定质荷比的粒子才会通过稳定的振荡而进入离 子收集器。改变U、Vo,并使U比值恒定,便可以实现质量扫描。 离子进入四极滤质器后的运动状况,可由四个电极间电位表达式,和在电场作用下离 子的运动方程求解得到图51.5的结果表达 图5.1.5四极滤质器稳定性图 图5.1.5中,a,q为离子在四极滤质器中运动稳定与否的两个参数,表达式 q=-22 (5.1.10) 式中m为离子质量,r为电极间最小距离的一半,e为电子的电荷量。只有处在稳定区,离 子才能通过四极滤质器到达收集器。在不稳定区,离子运动将会撞到某一电极上,不能到 达收集器 式(51.9)和(5.1.10)中U、V、O是可变的实验参数。一般固定o,改变U和V, 并保持a/为常数,及Uo比值恒定,便可以实现质量扫描。此时,在图5.1.5中获得直 线A,称为扫描线。通过控制a的不同常数值,即改变扫描线的斜率,便可以改变通过四 极滤质器的离子质量范围。图中扫描线B要比A具有更窄的质量测定范围。当扫描线斜率 接近稳定区顶点时,可获得高的分辨率。 质量测定范围和分辨率,是质谱仪器重要性能指标
加在四极上的直流电压 U 和射频 V0 cos t（其中 V0 为射频电压振幅， 为射频振荡 频率，t 为时间），在极间形成一个四极复合射频场，离子进入后，受到电场力的作用，可 使离子围绕其传播中心轴振动，只有具有一定质荷比的粒子才会通过稳定的振荡而进入离 子收集器。改变 U、V0，并使 U/V0 比值恒定，便可以实现质量扫描。 离子进入四极滤质器后的运动状况，可由四个电极间电位表达式，和在电场作用下离 子的运动方程求解得到图 5.1.5 的结果表达。 图 5.1.5 四极滤质器稳定性图 图 5.1.5 中，a，q 为离子在四极滤质器中运动稳定与否的两个参数，表达式： 2 2 2 mr eU a = （5.1.9） 2 2 4 0 mr eV q = （5.1.10） 式中 m 为离子质量，r 为电极间最小距离的一半，e 为电子的电荷量。只有处在稳定区，离 子才能通过四极滤质器到达收集器。在不稳定区，离子运动将会撞到某一电极上，不能到 达收集器。 式（5.1.9）和（5.1.10）中 U、V0、 是可变的实验参数。一般固定，改变 U 和 V0， 并保持 a/q 为常数，及 U/V0 比值恒定，便可以实现质量扫描。此时，在 图 5.1.5 中获得直 线 A，称为扫描线。通过控制 a/q 的不同常数值，即改变扫描线的斜率，便可以改变通过四 极滤质器的离子质量范围。图中扫描线 B 要比 A 具有更窄的质量测定范围。当扫描线斜率 接近稳定区顶点时，可获得高的分辨率。 质量测定范围和分辨率，是质谱仪器重要性能指标
质量测定范围表示质谱仪能分析样品的相对原子量或分子质量范围。通常用原子质量 单位进行度量。即一个处于基态12C中性原子的质量的1/12,即 lu=(12.000600214×1023)/12=1.66054×1024(g) 在非精确测定质量场合中,常用原子核中所包含的质子和中子的总数,即质量数来表示, 其数值等于相对原子质量的整数 分辨率指分开相邻质量数离子的能力。定义为:对于两个等强度的相邻峰,两峰间的 峰谷不大于峰高的10%,则认为两峰已经分开。其分辨率为 R=m/(m-m)=m/Am (5.1.11) 式中m为质量数,m>m2。例鉴别N2(m/为28006)和CO+(mv为27.995)两峰,要 求质谱仪的分辨率至少为 R=27995/(28006-27.995)=2545 (5.1.12) 四极滤质器的主要优点是结构简单,体积小,重量轻,价格便宜,清洗方便,操作容 易。只使用电场,便可实现快速扫描。最适合与气相色谱仪联用。四极滤质器是目前应用 最广泛的质量分析器,性能不断提高,质量测定范围己达到3000u,质量准确度可达到 0.1u(900u时),其缺点是分辨率不够高 高子阱( Ion trap 离子阱是一种通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时间的装置,最早起步于50 年代,80年代中期才作为有机质谱仪的质量分析器。 种较简单的离子阱质量分析器是由双曲线表面的中心环形电极和上下各一的端罩电 极构成,中间形成一个室腔(阱)。其结构见图5.1.6 图5.1.6离子阱结构示意及工作原理 端罩电极接地,环形电极施以射频电压 Cocos o t。当一组电离的离子从顶端小孔进入阱内, 处于阱内具有合适质荷比的离子,将在环内指定轨道上稳定旋转(图5.1.6a);射频电压扫 描,陷入阱内离子的轨道则会依次发生变化,从而在底部离开环电极腔而被检测(图5.1.6b) 离子阱结构简单,性能价格比高,体积小,有利于仪器小型化,同时也便于串接制成
质量测定范围表示质谱仪能分析样品的相对原子量或分子质量范围。通常用原子质量 单位进行度量。即一个处于基态 12C 中性原子的质量的 1/12，即 1u =（12.00000 / 6.02214 1023）/12 = 1.6605410-24（g） 在非精确测定质量场合中，常用原子核中所包含的质子和中子的总数，即质量数来表示， 其数值等于相对原子质量的整数。 分辨率指分开相邻质量数离子的能力。定义为：对于两个等强度的相邻峰，两峰间的 峰谷不大于峰高的 10%，则认为两峰已经分开。其分辨率为 R = m1/（m1-m2）= m1/m （5.1.11） 式中 m 为质量数，m1m2。例鉴别 N2 + （m/z 为 28.006） 和 CO+（m/z 为 27.995）两峰，要 求质谱仪的分辨率至少为 R = 27.995/（28.006-27.995）= 2545 （5.1.12） 四极滤质器的主要优点是结构简单，体积小，重量轻，价格便宜，清洗方便，操作容 易。只使用电场，便可实现快速扫描。最适合与气相色谱仪联用。四极滤质器是目前应用 最广泛的质量分析器，性能不断提高，质量测定范围已达到 3000 u ，质量准确度可达到 0.1u（900 u 时），其缺点是分辨率不够高。 2．离子阱（Ion trap） 离子阱是一种通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时间的装置，最早起步于 50 年代，80 年代中期才作为有机质谱仪的质量分析器。 一种较简单的离子阱质量分析器是由双曲线表面的中心环形电极和上下各一的端罩电 极构成，中间形成一个室腔（阱）。其结构见图 5.1.6。 图 5.1.6 离子阱结构示意及工作原理 端罩电极接地，环形电极施以射频电压 V0 cos t。当一组电离的离子从顶端小孔进入阱内， 处于阱内具有合适质荷比的离子，将在环内指定轨道上稳定旋转（图 5.1.6 a）；射频电压扫 描，陷入阱内离子的轨道则会依次发生变化，从而在底部离开环电极腔而被检测（图 5.1.6 b）。 离子阱结构简单，性能价格比高，体积小，有利于仪器小型化，同时也便于串接制成
MS/SM二次质谱仪。此外,由离子阱制成的质谱仪,其可检测的最小样品量低,即绝对灵 敏度高,约为四极滤质器10-1000倍。质量范围大,商品仪器已达6000u。其缺点是所得 的质谱图与标准谱图有一定差别。 离子回旋共振质量分析器( ion cyclotron resonance mass analyzer)也是离子阱的 种。当存在静磁场时,离子会在垂直于磁力线的平面中作圆周(回旋)运动,回旋运动 的频率仅与离子的质荷比有关。因此,在确定的磁感应强度作用下,不同质荷比的离子都 有各自的回旋频率。若在垂直于磁场方向加一个射频电压,其频率等于某一质荷比离子的 回旋频率,那么,该离子就会从射频电场吸收能量,称为离子回旋共振。由于离子回旋的 频率是不变的,吸收的能量则表现为离子运动速度及回旋半径增大,使这一离子沿一螺旋 线做运动,称之为离子回旋运动的激发。若在固定磁场下,改变射频频率,便可依次激发 不同质荷比的离子,而得到质谱图。 离子回旋共振质量分析器须施加射频电压,受傅立叶核磁共振仪的启发,在一个很短 的时间内进行快速频率扫描,以此进一步发展成傅立叶变换离子回旋共振质谱仪。其分辨 率极高,商品仪器已达到1×10°(在m=1000u时),此外其灵敏度高、质量范围宽,速度快、 性能可靠。同时可实现多级串联质谱操作,以及与色谱仪器的联机 3.飞行时间分析器( time of flight) 这是一种将离子通过无场作用下的漂移方式得到分离的分析器。分析器用电子脉冲法 (约10kHz)间歇地产生正离子,并由通过与前者相同频率的脉冲加速电场而加速,使离子 源飞出的离子动能基本一致。离子经过约1米长的无场漂移量后,到达终点即阴极。质荷 比最小的离子具有最快的速度,首先到达检测器,质荷比最大的反之。到达阴极的时间差 则取决于荷质比m/,从而达到分离的目的。 飞行时间分析器最大的优点是扫描速度快,可用于极快过程的研究:其次是质量检测 上限没有限制,可用于高质量的离子分析,特别适合用生物大分子的质谱测定;再次是体 积小,重量轻,结构简单,操作方便。主要缺点是分辨率低。 5.1.5检测及记录 质谱仪常用的离子检测器主要有:法拉第杯、电子倍增器 法拉第杯是其中最简单的一种,杯与质谱仪其他部分保持一定电位差,以便捕获离子。 离子进入杯后产生电流,经转换成电压后放大记录。其优点是简单可靠,经放大后可测约 1015A的离子流。 电子倍增器的原理是以一定能量的离子束轰击阴极(铜铍合金等)表面时,导致电子 发射,此电子在电场加速下轰击次级电极而被放大,生成的二次电子再依次逐级放大,通
MS/SM 二次质谱仪。此外，由离子阱制成的质谱仪，其可检测的最小样品量低，即绝对灵 敏度高，约为四极滤质器 10-1000 倍。质量范围大，商品仪器已达 6000 u 。其缺点是所得 的质谱图与标准谱图有一定差别。 离子回旋共振质量分析器（ion cyclotron resonance mass analyzer）也是离子阱的 一种。当存在静磁场时，离子会在垂直于磁力线的平面中作圆周（回旋）运动，回旋运动 的频率仅与离子的质荷比有关。因此，在确定的磁感应强度作用下，不同质荷比的离子都 有各自的回旋频率。若在垂直于磁场方向加一个射频电压，其频率等于某一质荷比离子的 回旋频率，那么，该离子就会从射频电场吸收能量，称为离子回旋共振。由于离子回旋的 频率是不变的，吸收的能量则表现为离子运动速度及回旋半径增大，使这一离子沿一螺旋 线做运动，称之为离子回旋运动的激发。若在固定磁场下，改变射频频率，便可依次激发 不同质荷比的离子，而得到质谱图。 离子回旋共振质量分析器须施加射频电压，受傅立叶核磁共振仪的启发，在一个很短 的时间内进行快速频率扫描，以此进一步发展成傅立叶变换离子回旋共振质谱仪。其分辨 率极高，商品仪器已达到 1106（在 m=1000 u 时），此外其灵敏度高、质量范围宽，速度快、 性能可靠。同时可实现多级串联质谱操作，以及与色谱仪器的联机。 3．飞行时间分析器（time of flight） 这是一种将离子通过无场作用下的漂移方式得到分离的分析器。分析器用电子脉冲法 （约 10kHz）间歇地产生正离子，并由通过与前者相同频率的脉冲加速电场而加速，使离子 源飞出的离子动能基本一致。离子经过约 1 米长的无场漂移量后，到达终点即阴极。质荷 比最小的离子具有最快的速度，首先到达检测器，质荷比最大的反之。到达阴极的时间差 则取决于荷质比 z m ，从而达到分离的目的。 飞行时间分析器最大的优点是扫描速度快 ，可用于极快过程的研究；其次是质量检测 上限没有限制，可用于高质量的离子分析，特别适合用生物大分子的质谱测定；再次是体 积小，重量轻，结构简单，操作方便。主要缺点是分辨率低。 5.1.5 检测及记录 质谱仪常用的离子检测器主要有：法拉第杯、电子倍增器。 法拉第杯是其中最简单的一种，杯与质谱仪其他部分保持一定电位差，以便捕获离子。 离子进入杯后产生电流，经转换成电压后放大记录。其优点是简单可靠，经放大后可测约 10-15A 的离子流。 电子倍增器的原理是以一定能量的离子束轰击阴极（铜铍合金等）表面时，导致电子 发射，此电子在电场加速下轰击次级电极而被放大，生成的二次电子再依次逐级放大，通
常为15-18级,最后在阳极上被检测,可测得1017A的微电流,时间常数小于1s,这样在 很短的时间内实现高灵敏度、快速测定 渠道式电子倍增器阵列是一种新型的离子检测器,它比一般电子倍增器有更高的灵敏 度。它由半导体材料平板上密排的渠道构成,渠道内壁涂有二次电子发射材料构成倍增器, 它可获得更高的增益。 现代质谱仪器一般都采用高性能的计算机,对产生的信号进行快速接收和处理,并用以 控制仪器操作条件,使仪器的灵敏度和精密度处于最佳状态
常为 15-18 级，最后在阳极上被检测，可测得 10-17A 的微电流，时间常数小于 1 s，这样在 很短的时间内实现高灵敏度、快速测定。 渠道式电子倍增器阵列是一种新型的离子检测器，它比一般电子倍增器有更高的灵敏 度。它由半导体材料平板上密排的渠道构成，渠道内壁涂有二次电子发射材料构成倍增器， 它可获得更高的增益。 现代质谱仪器一般都采用高性能的计算机，对产生的信号进行快速接收和处理，并用以 控制仪器操作条件，使仪器的灵敏度和精密度处于最佳状态