574俄歇电子能谱(AES) 俄歇电子能谱的基本机理是:入射电子束使原子内层能级电子电离,产生无辐射俄歇 跃迁,用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。虽然早在1925年法国的物理学家俄歇 ( P Auger)在用X射线研究光电效应时就已发现俄歇电子,并对这种电子的产生给予了正 确的解释。但直到1968年哈里斯( L A. Harris)采用微分电子线路,首创了微分形式俄歇电 子能量分布曲线测定法后,解决了如何从强大的本底和噪声中把俄歇信号检测出来的问题 俄歇电子能谱开始进入实用化阶段。1969年,帕尔姆堡( Palmberg)等引进了筒镜能量分 析器,进一步提高了信噪比,使AES达到很高的灵敏度和分析速度,而一年后出现的扫描 俄歇显微探针系统(SAM)使AES从定点分析发展为二维表面分析。目前,俄歇电子能 谱是表面科学领域中最广泛使用的表面化学成分分析仪器之一。 7.4.1俄歇过程和俄歇电子能量 当原子内层W能级的一个电子被具有足够能 量的光子或入射电子电离时,在W能级产生一个 空穴,该空穴立即就被较高能级的另一电子通过 Ⅹ→≯W跃迁所填充,多余的能量交给Y能级上 的电子,使之成为俄歇电子发射出去。这种跃迁 过程称为俄歇过程或俄歇效应(图7.4.1) 一般用原子中出现空穴的能级次序来表示相 应的俄歇过程。上述过程用符号表示就是 WXY,表明W空穴被X电子填充使Y电子成图741俄歇过程示意图 为俄歇电子。通常把来自ls壳层的电子标记为 K,来自2S的电子标记为L,来自2p的电子标 记为L2、L3等:把来自价壳层的电子标记为V。一般最明显的俄歇跃迁都是X、Y主量子 数相等,同时X、Y主量子数比W大一的过程,如KLL、LMM、MNN和MOO俄歇跃 由WXY跃迁产生的俄歇电子的动能,可近似地用经验公式估算,即 Ewx= ew(2)-er(2)-Er(Z+A)-g (7.4.1) 其中φ为功函数,Z是原子序数(Z≥3)。引入Δ项是因为最终双电离态的能量略高于同能 级的两个单电离态能量的总和,△的实验值在士和之间。估计俄歇跃迁能量的另一表达 式为 Exy=E(Z)-{Ex(Z)+Ex(Z+1)}-{E(Z)+Ey(Z+1)}-p (7.4.2) 从上述讨论可以看出,至少有两个能级和三个电子参与俄歇过程,所以氢原子和氦原子不
§7.4 俄歇电子能谱(AES) 俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束使原子内层能级电子电离，产生无辐射俄歇 跃迁，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。虽然早在 1925 年法国的物理学家俄歇 （P.Auger）在用 X 射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对这种电子的产生给予了正 确的解释。但直到 1968 年哈里斯（L.A.Harris）采用微分电子线路，首创了微分形式俄歇电 子能量分布曲线测定法后，解决了如何从强大的本底和噪声中把俄歇信号检测出来的问题， 俄歇电子能谱开始进入实用化阶段。1969 年，帕尔姆堡（Palmberg）等引进了筒镜能量分 析器，进一步提高了信噪比，使 AES 达到很高的灵敏度和分析速度，而一年后出现的扫描 俄歇显微探针系统（ SAM ）使 AES 从定点分析发展为二维表面分析。目前，俄歇电子能 谱是表面科学领域中最广泛使用的表面化学成分分析仪器之一。 7.4.1 俄歇过程和俄歇电子能量 当原子内层 W 能级的一个电子被具有足够能 量的光子或入射电子电离时，在 W 能级产生一个 空穴，该空穴立即就被较高能级的另一电子通过 X → W 跃迁所填充，多余的能量交给 Y 能级上 的电子，使之成为俄歇电子发射出去。这种跃迁 过程称为俄歇过程或俄歇效应（图 7.4.1）。 一般用原子中出现空穴的能级次序来表示相 应 的 俄歇 过 程。 上述 过程 用 符号 表示 就 是 WXY ，表明 W 空穴被Ｘ电子填充使Ｙ电子成 为俄歇电子。通常把来自 1s 壳层的电子标记为 K ，来自 2s 的电子标记为 L1 ，来自 2p 的电子标 记为 L2 、L3 等；把来自价壳层的电子标记为 V 。一般最明显的俄歇跃迁都是Ｘ、Ｙ主量子 数相等，同时Ｘ、Ｙ主量子数比Ｗ大一的过程，如 KLL 、 LMM 、 MNN 和 NOO 俄歇跃 迁。 由 WXY 跃迁产生的俄歇电子的动能，可近似地用经验公式估算，即： EWXY = EW (Z) − EX (Z) − EY (Z + ) − (7.4.1) 其中 为功函数， Z 是原子序数 (Z 3) 。引入 项是因为最终双电离态的能量略高于同能 级的两个单电离态能量的总和， 的实验值在 2 1 和 4 3 之间。估计俄歇跃迁能量的另一表达 式为： = − + + − { ( ) + ( +1)} − 2 1 { ( ) ( 1)} 2 1 EWXY EW (Z) EX Z EX Z EY Z EY Z (7.4.2) 从上述讨论可以看出，至少有两个能级和三个电子参与俄歇过程，所以氢原子和氦原子不 图 7.4.1 俄歇过程示意图
能产生俄歇电子。孤立的锂原子因最外层只有一个电子,也不能产生俄歇电子,但固体中 因价电子是共用的,所以金属锂可以发生KVV型的俄歇跃迁。 7.4.2俄歇谱图 图7.4.2是用lkeV入射电子激发石墨 得到的N(E)和dN(EdE的俄歇谱。从图中 可以看出,微分俄歇电子谱其形状一般由 个尖锐的方向向下的负峰、前面还有一个强 度较小的正峰以及一些精细结构和噪声组 成。正峰和负峰的幅度一般不对称,这是由 于一部分俄歇电子在逸出固体表面过程中会 因非弹性碰撞而损失能量。从微分前的俄歇 dN(E)dE 谱N(E)看出,这部分电子能量减小后迭加在 俄歇峰的低能侧,把峰的前沿变成一个缓慢 277 变化的斜坡,而峰的高能侧则保持原来的趋150 势不变。俄歇峰两侧的变化趋势不同,微分 电子能量,eV 后出现正负峰不对称。此外,电子在样品中 图7.4.2石墨的俄歇谱 的非弹性碰撞引起等离子体激元的激发,在 电子谱中低能侧产生精细结构。由于微分谱dN(EdE∝E的负峰最突出,故通常以它的位 置来标志俄歇电子的能量,它和真正的俄歇电子能量稍有差别 7.4.3化学效应 因为俄歇电子发射常涉及到价电子并总是和内层结合能有关,所以俄歇谱的线形和出 现几率最大的能量受化学环境的强烈影响。化学效应常常导致俄歇谱如下三种可能的变化: 1.如果俄歇跃迁不涉及价带,化学环 境的不同将导致内层电子能级发生微小变 氧化物 化,造成俄歇电子能量微小变化,表现在 俄歇电子谱图上,谱线位置有微小移动 这就是化学位移。如果两个或几个原子形 成很强的化学键,内层电子的能级甚至可 能移动几个电子伏。图7.4.3是用俄歇电 子谱仪检测Mn的结果。其中所示543 590、643eV分别对应于Mn的 L3M23M23、L3M2,M45及L3M45M 俄歇跃迁,是Mn的三个特征峰。40eV的 电子能量,eV 俄歇峰则是MV跃迁导致的。氧化后锰郾7.4.3锰a)和氧化后的锰o)的俄歇电子谱 电子枪:Ep=3kV,lp=59A
能产生俄歇电子。孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中 因价电子是共用的，所以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。 7.4.2 俄歇谱图 图 7.4.2 是用 1keV 入射电子激发石墨 得到的 N(E) 和 dN(E)/dE 的俄歇谱。从图中 可以看出，微分俄歇电子谱其形状一般由一 个尖锐的方向向下的负峰、前面还有一个强 度较小的正峰以及一些精细结构和噪声组 成。正峰和负峰的幅度一般不对称，这是由 于一部分俄歇电子在逸出固体表面过程中会 因非弹性碰撞而损失能量。从微分前的俄歇 谱 N(E) 看出，这部分电子能量减小后迭加在 俄歇峰的低能侧，把峰的前沿变成一个缓慢 变化的斜坡，而峰的高能侧则保持原来的趋 势不变。俄歇峰两侧的变化趋势不同，微分 后出现正负峰不对称。此外，电子在样品中 的非弹性碰撞引起等离子体激元的激发，在 电子谱中低能侧产生精细结构。由于微分谱 dN(E)/dE E 的负峰最突出，故通常以它的位 置来标志俄歇电子的能量，它和真正的俄歇电子能量稍有差别。 7.4.3 化学效应 因为俄歇电子发射常涉及到价电子并总是和内层结合能有关，所以俄歇谱的线形和出 现几率最大的能量受化学环境的强烈影响。化学效应常常导致俄歇谱如下三种可能的变化： 1．如果俄歇跃迁不涉及价带，化学环 境的不同将导致内层电子能级发生微小变 化，造成俄歇电子能量微小变化，表现在 俄歇电子谱图上，谱线位置有微小移动， 这就是化学位移。如果两个或几个原子形 成很强的化学键，内层电子的能级甚至可 能移动几个电子伏。图 7.4.3 是用俄歇电 子谱仪检测 Mn 的结果。其中所示 543 、 590 、 643eV 分别对应于 Mn 的 L3M 2,3M 2,3、L3M 2,3M 4,5 及 L3M 4,5M 4,5 俄歇跃迁，是 Mn 的三个特征峰。 40eV 的 俄歇峰则是 MVV 跃迁导致的。氧化后锰 图7.4.2 石墨的俄歇谱 电子能量，eV 氧化物 图7.4.3 锰(a) 和氧化后的锰 (b)的俄歇电子谱 电子枪：Ep＝3kV， Ip＝59A。 电子能量，eV (a) (b)
的LMM俄歇能量发生了位移[见图7.4.3(b)],特征峰相应地变为540、587及636eV, 这是由于原子状态不同引起的俄歇电子峰位移 2.当俄歇跃迁涉及到价电子能带 时,情况就复杂了,这时俄歇电子位 移和原子的化学环境就不存在简单的 关系,不仅峰的位置会变化,而且峰 的形状也会变化。这种由价电子跃迁 造成的俄歇峰的形状变化反映了价带 中状态密度的重新分布。如图7.4.3 所示,在纯Mn中40eV处出现的 MT单峰,在充分氧化的Mn谱中变 成了35eV和46eV处的双峰。又例如 Mo2C、SC、石墨和金刚石中碳的 石墨 KLL(或KV)俄歇谱(见图7.4.4), 壳层电子的杂化作用以及随之而来的 跃迁几率密度的变化,被认为是峰形 不同的原因 3.能量损失机理导致的变化将改 金刚石 变俄歇峰低能侧的拖尾峰 俄歇谱通常包含了以上两种或全 部可能的化学效应并且很难被区分 因此,虽然俄歇谱包含着丰富的化学 电子能量,eV 信息,如有关表面化学状态的信息, 7.4.4Mo2C、SiC、石墨和金刚石中 但由于俄歇电子位移机理比较复杂 碳的KV俄歇电子谱 涉及到三个能级,不象X射线光电子 能谱那样容易识别和分析,并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低,这方面的应用受到了很 大的限制。如采用髙分辨的俄歇谱仪,将使我们可获取并利用俄歇谱丰富的化学信息
的 LMM 俄歇能量发生了位移[见图 7.4.3（b）]，特征峰相应地变为 540、587 及 636eV ， 这是由于原子状态不同引起的俄歇电子峰位移。 2．当俄歇跃迁涉及到价电子能带 时，情况就复杂了，这时俄歇电子位 移和原子的化学环境就不存在简单的 关系，不仅峰的位置会变化，而且峰 的形状也会变化。这种由价电子跃迁 造成的俄歇峰的形状变化反映了价带 中状态密度的重新分布。如图 7.4.3 所示，在纯 Mn 中 40eV 处出现的 MVV 单峰，在充分氧化的 Mn 谱中变 成了 35eV 和 46eV 处的双峰。又例如 Mo2C、SiC 、石墨和金刚石中碳的 KLL （或 KVV ）俄歇谱（见图7.4.4）， 壳层电子的杂化作用以及随之而来的 跃迁几率密度的变化，被认为是峰形 不同的原因。 3．能量损失机理导致的变化将改 变俄歇峰低能侧的拖尾峰。 俄歇谱通常包含了以上两种或全 部可能的化学效应并且很难被区分， 因此，虽然俄歇谱包含着丰富的化学 信息，如有关表面化学状态的信息， 但由于俄歇电子位移机理比较复杂， 涉及到三个能级，不象 X 射线光电子 能谱那样容易识别和分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方面的应用受到了很 大的限制。如采用高分辨的俄歇谱仪，将使我们可获取并利用俄歇谱丰富的化学信息。 石墨 金刚石 电子能量，eV 图7.4.4 Mo2C、SiC、石墨和金刚石中 碳的KVV俄歇电子谱