563X射线单晶衍射法 晶体具有周期性的点阵结构,而且其点阵常数和F射线的波长在同一个数量级范围 (1010m),这样诸原子或电子间产生的次级X射线就会相互干涉,可将这种干涉分成两大 类 1.由点阵周期性相联系的晶胞或结构基元产生的次生X射线在空间给定的方向有确定 的光程差Δ,在Δ等于波长整数倍的方向,各次生波之间有最大加强,这种现象称为衍 射。次生波加强的方向就是衍射方向。而衍射方向是由结构周期性(即晶胞的形状和大 小)所决定。因此,测定衍射方向可以决定晶胞的形状和大小 2.晶胞内非周期性分布的原子和电子的次生X射线也会产生干涉,这种干涉作用决定 衍射强度。因此,通过衍射强度的测定可确定晶胞内原子的分布。 631衍射方向和晶胞参数 决定衍射方向和晶胞参数(晶胞形状和大小)之间关系的方程有两个:劳埃方程和布 拉格(Brag)方程。两个方程讨论的出发点不同(前者是从组成晶体点阵结构的直线点阵 出发考虑,后者是从平面点阵考虑),但最后效果是一致的 1.劳埃方程 设有一周期为a的直线点阵,如图6.3.1(a)所示。X射线入射方向S与直线点阵交 角为αn,若在与直线点阵夹角为α的S方向发生衍射,则二相邻点阵点散射的次生波的光程 差Δ必定是波长整数倍,即 A= 0A- PB= acoso acoso =a (cosa cosa)=h (6.3.1) 式中h是整数。设S和S分别是入射和衍射方向单位向量,上式可表示为 A=a·S-a·S=从 (6.3.2) 此方程规定了衍射方向S与入射方向S及点阵周期a的关系,即衍射条件。由于次生X射 线是球面波,因此满足衍射条件的衍射方向不是一条直线,而是一个以a为轴以a为交角 的圆锥面。不同整数h对应不同α值,就得到不同锥面。图6.3.1(b)给出h=0、 ±1、±2等几个表示衍射方向的圆锥面。 将(6.3.1)和6.3.2)式推广到三维空间点阵,取空间三组互不平行的直线点阵方向 分别平行于晶胞单位矢量a、b、c,入射方向S和衍射方向S与a、b、c的夹角分别为 a。、β。、y。和α、B、γ。于是得到衍射方向S同时满足a,b,c三组直线点阵的衍射 条件是 a·(S-S)=h a(cosa-cosa。)=h b·(S-S)=k或 COS D-cOS B。)=k (6.3.3) c·(S-S)=lA c(cosy-cosy。)=1 这个方程组称为劳埃方程,其中h、k、Ⅰ为整数。这组整数b、k、的值决定了晶体 的衍射方向S,所以称为衍射指标。称此衍射为b、k、1衍射。衍射指标h、k、l的整数 性决定了衍射方向的分立性,即只有在空间某些方向才会出现衍射。这些方向就是围绕 a、b、c三轴并且满足一维衍射条件的圆锥面的交线方向
§6.3 X 射线单晶衍射法 晶体具有周期性的点阵结构，而且其点阵常数和 X 射线的波长在同一个数量级范围 (10-10 m），这样诸原子或电子间产生的次级 X 射线就会相互干涉，可将这种干涉分成两大 类： 1. 由点阵周期性相联系的晶胞或结构基元产生的次生 X 射线在空间给定的方向有确定 的光程差 ，在 等于波长整数倍的方向，各次生波之间有最大加强，这种现象称为衍 射。次生波加强的方向就是衍射方向。而衍射方向是由结构周期性（即晶胞的形状和大 小）所决定。因此，测定衍射方向可以决定晶胞的形状和大小。 2. 晶胞内非周期性分布的原子和电子的次生 X 射线也会产生干涉，这种干涉作用决定 衍射强度。因此，通过衍射强度的测定可确定晶胞内原子的分布。 6.3.1 衍射方向和晶胞参数 决定衍射方向和晶胞参数（晶胞形状和大小）之间关系的方程有两个：劳埃方程和布 拉格（Bragg）方程。两个方程讨论的出发点不同（前者是从组成晶体点阵结构的直线点阵 出发考虑，后者是从平面点阵考虑），但最后效果是一致的。 1. 劳埃方程 设有一周期为 a 的直线点阵，如图 6.3.1（a）所示。X 射线入射方向 So 与直线点阵交 角为o，若在与直线点阵夹角为的 S 方向发生衍射，则二相邻点阵点散射的次生波的光程 差 必定是波长整数倍，即 = OA–PB = acos– acoso = a（cos– coso）= h （6.3.1） 式中 h 是整数。设 So和 S 分别是入射和衍射方向单位向量，上式可表示为 = a·S–a·So = h （6.3.2） 此方程规定了衍射方向 S 与入射方向 So 及点阵周期 a 的关系，即衍射条件。由于次生 X 射 线是球面波，因此满足衍射条件的衍射方向不是一条直线，而是一个以 a 为轴以 为交角 的圆锥面。不同整数 h 对应不同 值，就得到不同锥面。图 6.3.1（b）给出 h = 0、 1、 2 等几个表示衍射方向的圆锥面。 将（6.3.1）和 6.3.2）式推广到三维空间点阵，取空间三组互不平行的直线点阵方向 分别平行于晶胞单位矢量 a、b、c，入射方向 So 和衍射方向 S 与 a、b、c 的夹角分别为 o、 o、 o 和 、、 。于是得到衍射方向 S 同时满足 a，b，c 三组直线点阵的衍射 条件是 a·（S–So）= h a（cos –cos o）= h b·（S–So）= k 或 b（cos –cos o）= k (6.3.3) c·（S–So）= l c（cos –cos o） = l 这个方程组称为劳埃方程，其中 h、k、l 为整数。这组整数 h、k、l 的值决定了晶体 的衍射方向 S，所以称为衍射指标。称此衍射为 h、k、l 衍射。衍射指标 h、k、l 的整数 性决定了衍射方向的分立性，即只有在空间某些方向才会出现衍射。这些方向就是围绕 a、b、c 三轴并且满足一维衍射条件的圆锥面的交线方向
图6.3.1一维劳埃方程的推导 虽然劳埃方程是从三组互不平行的直线点阵组出发得到的衍射条件,但它适用于整个 三维空间点阵。就是说只要满足劳埃方程,三维点阵中任意两点的次生波在S方向上的光 程差Δ必是波长整数倍(即产生衍射)。这结果可简证如下:因为联系任意两点阵点的向 量属于平移群T.=ma+nb+pc,此两点的光程差是: Δ=T,。·(S-S)=ma·(S-5S)+nb·(S-S)+pc·(S-S) =mh2 +nk2+p11=(mh+ nk+ pl) 2 (6.3.4) 由于m、n、p和h、k、Ⅰ都是整数,故Δ必是波长整数倍。因此劳埃方程是决定晶体 衍射方向的基本方程。同样,可利用劳埃方程,通过实验得来的晶体衍射方向求得晶胞的 参数a、b、c。具体做法放在实验方法部分详细讨论。 2.布拉格方程 对于三个素向量为a、b、c的空间点阵,根据晶面指标定义和解析几何知识可知晶面 指标为b、K、的平面点阵组满足方程 们x+’y+r"z=N (6.3.5) 其中x,y,z为点阵点在a、b、c方向的坐标,N为整数。通过坐标原点0(0,0,0)的 平面对应N=0,相邻的面N值相差±1。对于k、h、1(h=nb,k=nA,1=nr)衍 射,具有确定N值的平面上任何一点P(x,y,z)与原点0的光程差是 A=OP.(S-S)=(a+ yb+ zc).(S-S)=xa(S-So)+yb(S-S)+zc 根据劳埃方程(6.3.3),上式变为 Δ=劝2+yk+z1=mh2+nkA+mfA=n2(x+Fy+rz) (6.3.6) 再利用(6.3.5)式代入上式得光程差△为 (6.3.7) 由于光程差仅与N有关,该点阵平面上所有点具有相同确定的N值,所以到原点0光程差 相同,因此矿、K、平面点阵对于h=n、k=n、1=nr的衍射具有等程面的特 征。由于是等程面,所以平面上任意两点P、Q的光程差都为零。设此两点组成的平移向量 为PQ,即有 A=PQ·(SS)=0 (6.3.8) 此式说明了向量(SS)和P互相垂直。由于(SS)垂直于平面上的任意向量PQ,所以 它必垂直此平面。由图6.3.2可见,由于SS垂直点阵平面,且SS与S和S共面,又因
图 6.3.1 一维劳埃方程的推导 虽然劳埃方程是从三组互不平行的直线点阵组出发得到的衍射条件，但它适用于整个 三维空间点阵。就是说只要满足劳埃方程，三维点阵中任意两点的次生波在 S 方向上的光 程差 必是波长整数倍（即产生衍射）。这结果可简证如下：因为联系任意两点阵点的向 量属于平移群 Tm，n，p = ma + nb + pc，此两点的光程差是： =Tm，n，p·（S–So）=ma·（S–So）+nb·（S–So）+pc·（S–So） =mh +nk +pl =（mh + nk + pl） （6.3.4） 由于 m、n、p 和 h、k、l 都是整数，故 必是波长整数倍。因此劳埃方程是决定晶体 衍射方向的基本方程。同样，可利用劳埃方程，通过实验得来的晶体衍射方向求得晶胞的 参数 a、b、c。具体做法放在实验方法部分详细讨论。 2. 布拉格方程 对于三个素向量为 a、b、c 的空间点阵，根据晶面指标定义和解析几何知识可知晶面 指标为 h * 、k * 、l * 的平面点阵组满足方程 h * x + k * y + l * z = N （6.3.5） 其中 x，y，z 为点阵点在 a、b、c 方向的坐标，N 为整数。通过坐标原点 O（0，0，0）的 平面对应 N = 0，相邻的面 N 值相差 1。对于 k、h、l（h = nh *，k = nk *，l = nl *）衍 射，具有确定 N 值的平面上任何一点 P（x，y，z）与原点 O 的光程差是 =OP·(S–So)=(Xa + yb + zc)·(S – So )= xa(S–So)+yb(S–So)+ zc(S–So) 根据劳埃方程（6.3.3），上式变为 = xh +yk +zl = xnh * +ynk * +znl * = n （h * x+k * y+l * z） （6.3.6） 再利用（6.3.5）式代入上式得光程差 为 = nN （6.3.7） 由于光程差仅与 N 有关，该点阵平面上所有点具有相同确定的 N 值，所以到原点 O 光程差 相同，因此 h * 、k * 、l *平面点阵对于 h = nh *、k = nk * 、l = nl *的衍射具有等程面的特 征。由于是等程面，所以平面上任意两点 P、Q 的光程差都为零。设此两点组成的平移向量 为 PQ，即有 =PQ·(S-So)=0 （ 6.3.8 ） 此式说明了向量（S-So）和 PQ 互相垂直。由于（S-So）垂直于平面上的任意向量 PQ，所以 它必垂直此平面。由图 6.3.2 可见，由于 S-So垂直点阵平面，且 S-So与 S 和 So共面，又因
S和S是单位向量,所以(S-S)与S和S夹角相等。这样S和S与、K、平面的夹角 θ也相等。因此,对于bkl衍射,h/面相当于反射面 图6.3.2布拉格方程示意图 根据上面结论,立刻可以得到对于Mk衍射,相邻的hFr平面的光程差Δ,由图 6.3.2可见 A= MB+BM= 2dhje sink= 2dsek-j,sinb,benk enl (6.3.9) 由(6.3.7)式可知,第N个点阵面与原点光程差是mNλ,相邻的第N+1平面则是n (N+1)λ,因而它们之间的光程差Δ是 △=n(N+1)-mNA=n (6.3,10) 联合(6.3.9)和(6.3.10)式得 2c.kl. sin.bkm. =n 1 (6.3.11) 这就是布拉格方程,常简写成 2d sine=n 1 (6.3.12) 类似简单的反射公式。 此时使用布拉格方程特别要注意把衍射看成反射的条件。布拉格方程(6.3.11)的 下标给出了方程明确的物理意义,即对于nh、nk、nr(即b,k,1)衍射,只有h、k、 晶面才类似于反射面和等程面,而相邻面的光程差是nλ,d是晶面距离,n取整数 又可称为衍射级数。例如110晶面,可对110,220,330衍射作出反射,其衍射级数分别 2a sin 是1,2,3。由于sin≤1,而和d有接近的数量级,所以n= 一般只 有有限几个值,对d越小的晶面,n可取值也较少,有的甚至没有。布拉格方程联系着衍 射方向和晶面间距d的关系。由晶体结构可知晶面间距d和晶胞参数a、b、c、a、B、 y有关。例如对a、β、y都为90°的正交晶系,根据几何关系可知 (6.3,13) (h*/a)2+(k*/b)2+(1*/c) 若是立方晶系a=b=C,则 (6.3.14 所以布拉格方程和劳埃方程一样能决定衍射方向与晶胞大小和形状的关系
S 和 So 是单位向量，所以（S-So）与 S 和 So夹角相等。这样 S 和 So 与 h * 、k * 、l * 平面的夹角 也相等。因此，对于 hkl 衍射，h * k * l * 面相当于反射面。 图 6.3.2 布拉格方程示意图 根据上面结论，立刻可以得到对于 hkl 衍射，相邻的 h * k * l *平面的光程差 ，由图 6.3.2 可见 = MB+BM = 2dh*k*l*sin hkl = 2dh*k*l*sin nh*nk*nl* （6.3.9） 由（6.3.7）式可知，第 N 个点阵面与原点光程差是 nN ，相邻的第 N+1 平面则是 n （N+1） ，因而它们之间的光程差 是 = n(N+1) -nN = n （6.3.10） 联合（6.3.9）和（6.3.10）式得 2dh*k*l*sin nh*nk*nl*=n （6.3.11） 这就是布拉格方程，常简写成 2d sin =n （6.3.12） 类似简单的反射公式。 此时使用布拉格方程特别要注意把衍射看成反射的条件。布拉格方程（6.3.11）的 下标给出了方程明确的物理意义，即对于 nh *、nk *、nl *（即 h，k，l）衍射，只有 h * 、k * 、 l * 晶面才类似于反射面和等程面，而相邻面的光程差是 n ，dh*k*l*是晶面距离，n 取整数， 又可称为衍射级数。例如 110 晶面，可对 110，220，330 衍射作出反射，其衍射级数分别 是 1，2，3。由于 sin 1，而 和 d 有接近的数量级，所以 n= 2d sin 2d ，一般只 有有限几个值，对 d 越小的晶面，n 可取值也较少，有的甚至没有。布拉格方程联系着衍 射方向和晶面间距 d 的关系。由晶体结构可知晶面间距 d 和晶胞参数 a、b、c、 、 、 有关。例如对 、 、 都为 90o 的正交晶系，根据几何关系可知 dh*k*l* = 2 2 2 ( * / ) ( * / ) ( * / ) 1 h a + k b + l c （6.3.13） 若是立方晶系 a = b = c，则 dh*k*l* = 2 2 2 h * k * l * a + + （6.3.14） 所以布拉格方程和劳埃方程一样能决定衍射方向与晶胞大小和形状的关系
6.32衍射强度和晶胞内原子分布 1.原子散射强度 当强度为L的入射射线贯穿物质时,它的电磁波产生的电磁场使物质原子中的原子 核和电子都处于被迫振动的状态,由于核的质量比电子质量大得多,所以可以忽略核的振 动,振动着的电子能向外发射与入射X射线具有相同频率和位相的电磁波,其距离电子为 r处的强度由汤姆逊( Thomson)公式表示 Ie 1+tcos 2 20 (6.3.15) r m c 2 其中26是散射线和入射线的夹角。对元素序数为Z的原子,若Z个电子集中在一点产生 散射,则原子强度为 -)=2 (6.3.16) 但实际上,Z个电子并不处于一点,所以会产生一定位相差。这样相互干涉结果,使得强 度有所减少,实际可表示为 1=1 其中f称为原子散射因子,其值范围为0<fZ,其数值是sinθ/λ的函数,即f=f (sinb/A),且是随着sin/λ增加而减小的。 电子散射的振幅E与强度L的关系为E∝l,所以原子的散射幅度为 E=Ef (6.3.18) 2.晶胞衍射强度 对于一个含N个原子的晶胞,由于各个原子散射的位相不一致,所以晶胞在hk/衍射 方向上所产生的衍射强度I(M)也不是原子散射强度简单加和。若单位向量为a、b、c 的晶胞中有N个原子,其原子坐标和相应散射因子分别为x、y、z和f(产1,2,…, N),对于h衍射,第j个原子和晶胞原点之间光程差是 △=r·(S-S)=( b )·(SS) (6.3,19) 其中r;是第j个原子对于晶胞原点的坐标向量,利用劳埃方程,上式即是 Δ=A(hx;+ky+lz) (6.3.20) 则对应的位相差φ是 p,=(2丌△/A)=2x(hx (6.3.21) 于是整个晶胞散射波振幅E为 φ)=∑E (6.3.22) 利用原子散射因子f=EE,并定义F=E/E,上式两边同除E即成为 F=l Full exp (io)= f; exp [2 T(hx,+ky, + 1z)] (6.3.23) 式中FM称为结构因子,|FM|称为结构振幅,φ是位相角。衍射强度与振幅平方成正比 (6.3.24)
6.3.2 衍射强度和晶胞内原子分布 1． 原子散射强度： 当强度为 Io 的入射 X 射线贯穿物质时，它的电磁波产生的电磁场使物质原子中的原子 核和电子都处于被迫振动的状态，由于核的质量比电子质量大得多，所以可以忽略核的振 动，振动着的电子能向外发射与入射 X 射线具有相同频率和位相的电磁波，其距离电子为 r 处的强度由汤姆逊（Thomson）公式表示 Ie= 2 2 4 4 r m c I e o （ 2 1 cos 2 2 + ） （6.3.15） 其中 2 是散射线和入射线的夹角。对元素序数为 Z 的原子，若 Z 个电子集中在一点产生 散射，则原子强度为 Ia= 2 2 4 4 ( ) ( ) r Zm c I Ze o （ 2 1 cos 2 2 + ）=IeZ 2 （6.3.16） 但实际上，Z 个电子并不处于一点，所以会产生一定位相差。这样相互干涉结果，使得强 度有所减少，实际可表示为 Ia = Ief 2 （6.3.17） 其中 f 称为原子散射因子，其值范围为 0fZ，其数值是 sin / 的函数，即 f = f （sin / ），且是随着 sin / 增加而减小的。 电子散射的振幅 Ee 与强度 Ie 的关系为 Ee Ie 1/2，所以原子的散射幅度为 Ea=Eef （6.3.18） 2． 晶胞衍射强度 对于一个含 N 个原子的晶胞，由于各个原子散射的位相不一致，所以晶胞在 hkl 衍射 方向上所产生的衍射强度 I（hkl）也不是原子散射强度简单加和。若单位向量为 a、b、c 的晶胞中有 N 个原子，其原子坐标和相应散射因子分别为 xj、yj、zj 和 fj（j=1，2，， N），对于 hkl 衍射，第 j 个原子和晶胞原点之间光程差是 j= rj·（S-So）=（xja + yjb + zjc）·（S-So） （6.3.19） 其中 rj 是第 j 个原子对于晶胞原点的坐标向量，利用劳埃方程，上式即是 j = （hxj + kyj + lzj） （6.3.20） 则对应的位相差 j是 j =（2 j / ）= 2 （hxj + kyj + lzj） （6.3.21） 于是整个晶胞散射波振幅 Ec 为 Ecexp（i ）== N j Eaj 1 exp（i j） （6.3.22） 利用原子散射因子 fj = Eaj/Ee，并定义|Fhkl| = Ec /Ee，上式两边同除 Ee即成为 Fhkl=| Fhkl| exp（i ）== N j 1 fj exp [2 （hxj + kyj + lzj）] （6.3.23） 式中 Fhkl称为结构因子，| Fhkl|称为结构振幅， 是位相角。衍射强度与振幅平方成正比， 即 Ihkl = K| Fhkl| 2 （6.3.24）
其中比例常数K与晶体大小、入射光强弱、温度高低等因素有关。用复数的向量加法,利 用(6.3.23)可将(6.3.24)式展开成 lM1=FF·F 210s2x(hxk1z)]3+fin2x(k计ky1z)](6.3.25) 于是通过结构因子FM1把衍射强度Im1与晶胞内原子种类和分布f、x、y、z(产1, ,N)联系起来,通过实验得到一系列(b,k,1)衍射点的强度可测定晶体结构 3.系统消光 晶体结构如果是带心点阵型式,或存在滑移面和螺旋轴时,往往按衍射方程应该产生 的一部分衍射会成群地消失,这种现象称为系统消光。例如金属Li是立方体心结构,在 (0,0,0)和( 2’2)分别有两个相同原子,代入(6.3.25)式得 M=R[fcos2丌(0·h+0·k+0·D)+fcos2丌(h/2+k/2+1/2)]2 [fsin2丌(0·h+0·k+0·1)+fsin2n(b/2+M/2+1/2)] 2k f [1+cos I(h+k+1)] 当cosx(h+k+)=-1,即b+k+l等于奇数时,b≈0,产生系统消光。用同样方法可 推得其它类型结构的系统消光条件是 体心点阵I h+k+l=奇数不出现 A面带心点阵(A) k+l=奇数不出现 B面带心点阵(B) h+l=奇数不出现 C面带心点阵(C) h+k=奇数不出现 面心点阵(F) h,k,l奇偶混杂者不出现 由上可见,当晶体存在带心结构时,在bkl型衍射中可能产生消光。而当存在滑 移面时,只有在hkO,bOl,Okl等类型衍射中才能产生消光,而消光条件则取决于滑移面 取向及滑移量:当存在螺旋轴时,一般只有在h00,MO,l等类型衍射中才能出现消 光,消光条件取决于螺旋轴种类。下面给出各种类型滑移面和螺旋轴系统消光的条件。 滑移面 滑移面 Ok/ hko 不出现 ⊥b 2 不出现 ⊥c a/2 奇 不出现 aabbccnnnddd b/2 k=奇 不出现 ⊥ b/2 可 「不出现1 c/2 不出现 ⊥b /2 不出现 (b+c)/2|k+1= (a+c)/2 h+l奇奇 不出现 (a+b)/2 h+k奇「不出现 b+0)/4k+1≠4n 不出现 Lb(a+c)74 h+1≠4n 不出现 ⊥ a+b)/4 h≠4m不出现
其中比例常数 K 与晶体大小、入射光强弱、温度高低等因素有关。用复数的向量加法，利 用（6.3.23）可将（6.3.24）式展开成 Ihkl = KF·F * = K{[ j fjcos2 （hxj+kyj+lzj）] 2 +[ j fjsin2 （hxj+kyj+lzj）] 2 } （6.3.25） 于是通过结构因子 Fhkl 把衍射强度 Ihkl 与晶胞内原子种类和分布 fj、xj、yj、zj（j=1，2， ，N）联系起来，通过实验得到一系列（h,k,l）衍射点的强度可测定晶体结构。 3． 系统消光 晶体结构如果是带心点阵型式，或存在滑移面和螺旋轴时，往往按衍射方程应该产生 的一部分衍射会成群地消失，这种现象称为系统消光。例如金属 Li 是立方体心结构，在 （0，0，0）和（ 2 1 ， 2 1 ， 2 1 ）分别有两个相同原子，代入（6.3.25）式得 Ihkl = K{[f cos2 （0·h + 0·k + 0·l）+ f cos2 （h/2 + k/2 + l/2）] 2 +[f sin2 （0·h + 0·k + 0·l）+ f sin2 （h/2 + k/2 + l/2）] 2 } =2k f 2 [1+cos （h + k + l）] 当 cos （h+k+l）= ―1，即 h+k+l 等于奇数时，Ihkl 0，产生系统消光。用同样方法可 推得其它类型结构的系统消光条件是 体心点阵 I h+k+l = 奇数 不出现 A 面带心点阵（A） k+l = 奇数 不出现 B 面带心点阵（B） h+l = 奇数 不出现 C 面带心点阵（C） h+k = 奇数 不出现 面心点阵（F） h，k，l 奇偶混杂者 不出现 由上可见，当晶体存在带心结构时，在 hkl 型衍射中可能产生消光。而当存在滑 移面时，只有在 hk0，h0l，0kl 等类型衍射中才能产生消光，而消光条件则取决于滑移面 取向及滑移量；当存在螺旋轴时，一般只有在 h00，0k0，00l 等类型衍射中才能出现消 光，消光条件取决于螺旋轴种类。下面给出各种类型滑移面和螺旋轴系统消光的条件。 滑移面 类型 方向 滑移面 0kl h0l hk0 不出现 a ⊥ b a/2 h=奇 不出现 a ⊥ c a/2 h=奇 不出现 b ⊥ a b/2 k=奇 不出现 b ⊥ c b/2 k=奇 不出现 c ⊥ a c/2 l=奇 不出现 c ⊥ b c/2 l=奇 不出现 n ⊥ a (b+c)/2 k+l=奇 不出现 n ⊥ b (a+c)/2 h+l=奇 不出现 n ⊥ c (a+b)/2 h+k=奇 不出现 d ⊥ a (b+c)/4 k+l 4n 不出现 d ⊥ b (a+c)/4 h+l 4n 不出现 d ⊥ c (a+b)/4 h+k 4n 不出现
螺旋轴 2142 b00中 h奇奇 不出现 不出现 2142 0kO中 k 不出现 不出现 214263 001中 不出现 l≠4n 不出现 326264 ≠不出现 根据以上规律可知带心点阵消光范围最大,滑移面其次,螺旋轴最小。因此,可以根据系 统消光现象确定晶体结构的点阵型式和相应的空间群。 6.33单晶衍射实验方法简介 X射线单晶结构分析,即是利用X射线作用于单晶产生衍射现象,测定晶胞的大小形 状(晶胞参数)以及确定其晶胞物理内容(晶胞中各原子的种类和分布情况)。X射线衍 射方法测定晶体结构实验方法的基本过程就是利用照相法或衍射仪,通过实验得到衍射方 向和强度数据,并依据前面介绍的劳埃方程和布拉格方程以及强度分布的结构因子等,解 出晶胞的参数和晶胞内原子种类位置,从而定出晶体结构。由劳埃方程(6.3.3)可知,空 间衍射方向是分别满足三个一维方程的三个三角锥面的共同交线,实验上这种交线不一定 总能找到,因为交线S在三个坐标轴上的余弦cosa,cosB和cosy之间存在一定的函数 关系f(cosa,cosB,cosy)=0,如在直角坐标中的关系是: cos a+cos B+cosy=l (6.3.26) 于是a、B、y三个变数必须满足四个方程[即(6.3.3)和(6.3.26)]。一般条件下这 一要求不一定能得到满足。为了得到衍射图,必须增加一个变数,具体方法有二个:(1) 晶体不动(固定α。、β。、y。)而改变波长,即用白色X射线;(2)波长不变,用单色 射线,但让晶体转动,即改变α。、B。、y。,从而在某些方向得到衍射。 1.劳埃法 劳埃法是用连续射线射入不动的单晶样品上的一种实验方法,所得衍射照片称为劳 埃图。图6.3.3给出了劳埃照像示意图和所得劳埃图。劳埃图主要用于测定晶体的对称 性,如图6.3.3劳埃图反映了单晶在垂直纸面方向有一个四次轴。另外也可用来测定晶体 的取向,可用于单晶试样的定向切割和安放等。 图633(a)劳埃法示意图 (b)Ni的劳埃图
螺旋轴 a 21 42 h00 中 h=奇 不出现 41 43 h 4n 不出现 b 21 42 0k0 中 k=奇 不出现 41 43 k 4n 不出现 c 21 42 63 00l 中 l=奇 不出现 41 43 l 4n 不出现 32 62 64 l 3n 不出现 根据以上规律可知带心点阵消光范围最大，滑移面其次，螺旋轴最小。因此，可以根据系 统消光现象确定晶体结构的点阵型式和相应的空间群。 6.3.3 单晶衍射实验方法简介 X 射线单晶结构分析，即是利用 X 射线作用于单晶产生衍射现象，测定晶胞的大小形 状（晶胞参数）以及确定其晶胞物理内容（晶胞中各原子的种类和分布情况）。X 射线衍 射方法测定晶体结构实验方法的基本过程就是利用照相法或衍射仪，通过实验得到衍射方 向和强度数据，并依据前面介绍的劳埃方程和布拉格方程以及强度分布的结构因子等，解 出晶胞的参数和晶胞内原子种类位置，从而定出晶体结构。由劳埃方程（6.3.3）可知，空 间衍射方向是分别满足三个一维方程的三个三角锥面的共同交线，实验上这种交线不一定 总能找到，因为交线 S 在三个坐标轴上的余弦 cos ，cos 和 cos 之间存在一定的函数 关系 f（cos ，cos ，cos ）= 0，如在直角坐标中的关系是： cos 2 +cos2 +cos2 =1 （6.3.26） 于是 、 、 三个变数必须满足四个方程[即（6.3.3）和（6.3.26）]。一般条件下这 一要求不一定能得到满足。为了得到衍射图，必须增加一个变数，具体方法有二个：（1） 晶体不动（固定 o、 o、 o）而改变波长，即用白色 X 射线；（2）波长不变，用单色 X 射线，但让晶体转动，即改变 o、 o、、 o，从而在某些方向得到衍射。 1． 劳埃法 劳埃法是用连续 X 射线射入不动的单晶样品上的一种实验方法，所得衍射照片称为劳 埃图。图 6.3.3 给出了劳埃照像示意图和所得劳埃图。劳埃图主要用于测定晶体的对称 性，如图 6.3.3 劳埃图反映了单晶在垂直纸面方向有一个四次轴。另外也可用来测定晶体 的取向，可用于单晶试样的定向切割和安放等。 图 6.3.3 （a）劳埃法示意图； （b）Ni的劳埃图
2.回旋晶体法 此法采用单晶体和单色X射线,将单晶放置在照像箱中心,让晶轴c(也可a或b)平 行旋转轴,入射线垂直旋转轴,使用圆筒照相底片得到层线状衍射图。图6.3.4给出了回 转法原理示意图和所得的回转图。回转晶体法主要用于测定晶胞参数a、b、C,例如图 6.3.4所示,入射线S垂直c轴,即γ。=90°,根据劳埃方程(6.3.3),成立c(cosy Cosy)=1A,因为cosy。=cos90=0,所以得 C COS yI=11=0,±1,±2, (6.3.27) 这里y角与1有关,记为y1。1相同,y1也相同,处于同一层位置,由图6.3.4所示关系 有 B/√R2+H2 (6.3.28) 其中R是相机半径,历为中央层线至第1层线的距离,代入(6.3.27)式得 c= 11/cos y = Ia V(R/H)2+ (6.3.29) 同法,分别绕a轴与b轴旋转可求得另二个晶胞参数a和b 图6.3.4回转晶体法(a)原理图(b)所得层线图 3.移动底片法 由衍射强度公式(6.3.25)可知,要实现完整的单晶结构分析,必须有每个衍射点的 强度l如所对应的具体衍射指标h、k、Ⅰ才能通过公式求得原子的坐标(x,y,z)。但 在上面介绍的回旋晶体法中的每一层衍射线中包括许多衍射点。各层的衍射指标应分别为 hk2,Mk,hkO,bk-1,hk-2等,这里许多点挤在一起无法区别它们的b,k值,所以给进 一步指标化带来了困难。为此要应用更有效的方法来克服这一困难。常用的方法有移动底 片法(又称魏森堡法),旋进照相法,四圆衍射仪等。 在魏森堡法中和上面回转晶体法一样使用单色X射线和单晶样品,不同之处是每次只 摄取某一层衍射点,即1为定值。这就是在类似回转晶体法的仪器中(如图6.3.5)把圆 筒底片遮住,在某一个历处开一条狭峰,而在旋转晶体的同时,用步进马达同步带动照相 底片移动。这样将不同b和k的衍射点在底片的二维空间排列开来,这就是典型的魏森堡 图(图6.3.6,是具有NaCl构型晶体的bkO层魏森堡图)。其中弧形虚线是便于指标化的 辅助线,在同一层线上分别连接相同h或相同k的衍射点,不同b值或k值的点依次分别
2． 回旋晶体法 此法采用单晶体和单色 X 射线，将单晶放置在照像箱中心，让晶轴 c（也可 a 或 b）平 行旋转轴，入射线垂直旋转轴，使用圆筒照相底片得到层线状衍射图。图 6.3.4 给出了回 转法原理示意图和所得的回转图。回转晶体法主要用于测定晶胞参数 a、b、c，例如图 6.3.4 所示，入射线 So 垂直 c 轴，即 o=90o，根据劳埃方程（6.3.3），成立 c（cos - cos o）= l ，因为 cos o = cos90o = 0，所以得 c cos l = l l = 0， 1， 2， （6.3.27） 这里 角与 l 有关，记为 l。l 相同， l也相同，处于同一层位置，由图 6.3.4 所示关系 有 cos l = Hl/ 2 2 R + Hl （6.3.28） 其中 R 是相机半径，Hl为中央层线至第 l 层线的距离，代入（6.3.27）式得 c= l /cos l = l ( / ) 1 2 R Hl + （6.3.29） 同法，分别绕 a 轴与 b 轴旋转可求得另二个晶胞参数 a 和 b。 图 6.3.4 回转晶体法（a）原理图 （b）所得层线图 3． 移动底片法 由衍射强度公式（6.3.25）可知，要实现完整的单晶结构分析，必须有每个衍射点的 强度 Ihkl 所对应的具体衍射指标 h、k、l 才能通过公式求得原子的坐标（xj，yj，zj）。但 在上面介绍的回旋晶体法中的每一层衍射线中包括许多衍射点。各层的衍射指标应分别为 hk2，hk1，hk0，hk-1，hk-2 等，这里许多点挤在一起无法区别它们的 h，k 值，所以给进 一步指标化带来了困难。为此要应用更有效的方法来克服这一困难。常用的方法有移动底 片法（又称魏森堡法），旋进照相法，四圆衍射仪等。 在魏森堡法中和上面回转晶体法一样使用单色 X 射线和单晶样品，不同之处是每次只 摄取某一层衍射点，即 l 为定值。这就是在类似回转晶体法的仪器中（如图 6.3.5）把圆 筒底片遮住，在某一个 Hl 处开一条狭峰，而在旋转晶体的同时，用步进马达同步带动照相 底片移动。这样将不同 h 和 k 的衍射点在底片的二维空间排列开来，这就是典型的魏森堡 图（图 6.3.6，是具有 NaCl 构型晶体的 hk0 层魏森堡图）。其中弧形虚线是便于指标化的 辅助线，在同一层线上分别连接相同 h 或相同 k 的衍射点，不同 h 值或 k 值的点依次分别
出现在相邻的交点上,这样就很容易实现指标化。测出强度l4,并将各套hk/代入结 构因子方程,应用富利哀变换方法求出各原子对应的f和x,y,z,从而定出晶胞结 构。这是在先进的四圆衍射仪投入应用前测定单晶结构的主要方法 图6.3.5魏森堡相机示意图 图6.3.6kO层魏森堡图 单晶衍射仪法 衍射仪法是用光子计数器在各个衍射方向上逐点收集衍射光束的光子数来决定其衍射 强度。它的优点是可以自动调节衍射角度和自动记录衍射光子数,其测得的衍射强度要比 照相法根据感光底片黑度来决定的衍射强度精确得多,所以近代X射线衍射实验都采用衍 射仪法。这种仪器除了和照相法采用相同的计算原理以及同样需要单色X射线源发生器和 单晶样品外,还要有测角仪和记录柜,以精确测量某衍射方向的衍射角和所产生衍射的光 子数目。衍射仪中测定单晶结构最有效的仪器就是目前通用的四圆衍射仪和新一代F射线 二维探测单晶衍射仪。 四圆衍射仪的结构原理如图6.3.7所示,四个圆分别为:φ圆是指围绕晶体的轴旋转 圆,即测角头绕晶体自转的圆;x圆是指与安装测角头垂直轴转动的圆,测角头可在此圆 上运动;圆是使垂直圆绕垂直轴转动的圆,即晶体绕垂直轴转动的圆;2b圆是和圆 共轴、并是载着计数器转动的圆。φ圆和κ圆的作用是共同调节晶体取向,把晶体中某 组点阵面带到适当的位置,让其衍射线处在水平面上;O圆和2圆的作用是使晶体旋转 到能使点阵面能产生衍射的位置,并让衍射线进入计数器,这四个圆共有三个轴,这三个 轴和入射X射线在空间交于一点,这一点是晶体样品所处的机械中心的位置。每个圆都在 独立的马达带动下,通过计算机控制操作,使晶体所有各个hkl都有机会产生衍射。从而 获得结构分析所需要的全部b的数据。经计算和处理后得到电子密度线图,从电子密度 上区分各种原子和它们在晶体中的坐标参数,从而测定出晶体结构。由于它是根据电子密 度定出原子位置,所以对重原子准确度高,而对H原子就不能用此法测定其精确的位置 四圆衍射仪将电子计算机和衍射仪法结合,通过程序控制,自动收集衍射数据,大大 提高了衍射强度收集的速度和精确度,使单晶结构测定工作进入新的阶段
出现在相邻的交点上，这样就很容易实现指标化。测出强度 Ihkl，并将各套 Ihkl~hkl 代入结 构因子方程，应用富利哀变换方法求出各原子对应的 fj 和 xj，yj，zj，从而定出晶胞结 构。这是在先进的四圆衍射仪投入应用前测定单晶结构的主要方法。 图 6.3.5 魏森堡相机示意图 图 6.3.6 hk0 层魏森堡图 4． 单晶衍射仪法 衍射仪法是用光子计数器在各个衍射方向上逐点收集衍射光束的光子数来决定其衍射 强度。它的优点是可以自动调节衍射角度和自动记录衍射光子数，其测得的衍射强度要比 照相法根据感光底片黑度来决定的衍射强度精确得多，所以近代 X 射线衍射实验都采用衍 射仪法。这种仪器除了和照相法采用相同的计算原理以及同样需要单色 X 射线源发生器和 单晶样品外，还要有测角仪和记录柜，以精确测量某衍射方向的衍射角和所产生衍射的光 子数目。衍射仪中测定单晶结构最有效的仪器就是目前通用的四圆衍射仪和新一代 X 射线 二维探测单晶衍射仪。 四圆衍射仪的结构原理如图 6.3.7 所示，四个圆分别为： 圆是指围绕晶体的轴旋转 圆，即测角头绕晶体自转的圆； 圆是指与安装测角头垂直轴转动的圆，测角头可在此圆 上运动； 圆是使垂直圆绕垂直轴转动的圆，即晶体绕垂直轴转动的圆；2 圆是和 圆 共轴、并是载着计数器转动的圆。 圆和 圆的作用是共同调节晶体取向，把晶体中某一 组点阵面带到适当的位置，让其衍射线处在水平面上； 圆和 2 圆的作用是使晶体旋转 到能使点阵面能产生衍射的位置，并让衍射线进入计数器，这四个圆共有三个轴，这三个 轴和入射 X 射线在空间交于一点，这一点是晶体样品所处的机械中心的位置。每个圆都在 独立的马达带动下，通过计算机控制操作，使晶体所有各个 hkl 都有机会产生衍射。从而 获得结构分析所需要的全部 Ihkl 的数据。经计算和处理后得到电子密度线图，从电子密度 上区分各种原子和它们在晶体中的坐标参数，从而测定出晶体结构。由于它是根据电子密 度定出原子位置，所以对重原子准确度高，而对 H 原子就不能用此法测定其精确的位置。 四圆衍射仪将电子计算机和衍射仪法结合，通过程序控制，自动收集衍射数据，大大 提高了衍射强度收集的速度和精确度，使单晶结构测定工作进入新的阶段
图6.37四圆衍射仪结构示意图 新一代κ射线二维探测单晶衍射仪主要是应用近年来最新发展的X射线二维探测技 术,包括IP( Image Plate)和CCD( Charge Coupling Device)两类。CCD探测器主要部分 由一磷光膜,一组光纤和一芯片组成。磷光膜和芯片之间由一组分布均匀细密的光纤连 接。当CCD探测器接收到X射线时,X射线光子打在磷光膜上激发产生光子,通过光纤传 至芯片,芯片产生电子,读出电子数目即可测得在CCD该位置上的X射线强度。CO的灵 敏度与1个X光子产生多少电子数有关(其原理如图6.3.8所示)。由于CC制作工艺复 杂,造价高,制造大面积的CD还很困难。现在使用的CCD面积一般为6×6cm2~12 俯视断面示意图 正面断面示意图 图6.3.8CCD探测器示意图 CCD单晶衍射仪的基本配置与传统的四圆衍射仪相近,可采用四圆测角仪 (20,o,￠K)(如 Nouris公司的CCD的衍射仪),或使用三圆测角仪 (20,o,φ,K=5474°),(如 Bruker公司的CCD单晶衍射仪)。其主要区别在于用2维探测 器CCD代替点记录闪烁记数器,大幅度提高测试速度。IP和CCD单晶衍射仪大大地缩短 了单晶结构分析测试的时间,四圆衍射仪平均需5-6天的时间收录一个晶体数据,而IP 和CCD只需几个小时即可完成.使复杂的X射线单晶结构分析成了常规分析手段。 CCD—X射线单晶衍射仪是由德国 Bruker公司于1994年率先推出,而后荷兰的 Nouris和日本的 Regaku公司也相继推出相应的CCDX射线单晶衍射仪. Bruker公司的 CCD现已发展至第三代,其最新产品是APEX系统
图 6.3.7 四圆衍射仪结构示意图 新一代 X 射线二维探测单晶衍射仪主要是应用近年来最新发展的 X 射线二维探测技 术，包括 IP(Image Plate) 和 CCD (Charge Coupling Device)两类。CCD 探测器主要部分 由一磷光膜，一组光纤和一芯片组成。磷光膜和芯片之间由一组分布均匀细密的光纤连 接。当 CCD 探测器接收到 X 射线时，X 射线光子打在磷光膜上激发产生光子，通过光纤传 至芯片，芯片产生电子，读出电子数目即可测得在 CCD 该位置上的 X-射线强度。CCD 的灵 敏度与 1 个 X 光子产生多少电子数有关（其原理如图 6.3.8 所示）。由于 CCD 制作工艺复 杂，造价高，制造大面积的 CCD 还很困难。现在使用的 CCD 面积一般为６× 6 cm2 12 × 12 cm2 . 俯视断面示意图 正面断面示意图 图 6.3.8 CCD 探测器 示意图 CCD 单晶 衍射仪 的基本 配置与 传统的 四圆衍 射仪相近 ，可采 用四圆 测角仪 （ ) （ 如 Nouris 公司的 CCD 的衍射仪），或使用三圆测角仪 （ = °）, (如 Bruker 公司的 CCD 单晶衍射仪)。其主要区别在于用 2 维探测 器 CCD 代替点记录闪烁记数器，大幅度提高测试速度。IP 和 CCD 单晶衍射仪大大地缩短 了单晶结构分析测试的时间，四圆衍射仪平均需５－６天的时间收录一个晶体数据，而 IP 和 CCD 只需几个小时即可完成．使复杂的 X 射线单晶结构分析成了常规分析手段。 CCD－X 射线单晶衍射仪是由德国 Bruker 公司于１９９４年率先推出，而后荷兰的 Nouris 和日本的 Regaku 公司也相继推出相应的 CCD X 射线单晶衍射仪．Bruker 公司的 CCD 现已发展至第三代，其最新产品是 APEX 系统
