§4.7电子顺磁共振谱 电子顺磁共振( Electron paramagnetic resonance简称EPR)或称电子自旋共振 ( Electron Spin Resonance简称ESR),是直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物 质的现代分析方法。 自从1945年物理学家柴伏依斯基( Zavoisky)发现电子顺磁共振现象至今已有 五十多年的历史,在半个多世纪中,EPR理论、实验技术、仪器结构性能等方面都 有了很大的发展,尤其是电子计算机技术和固体器件的使用,使EPR谱仪的灵敏 度、分辨率均有了数量级的提高,从而进一步拓展了EPR的研究和应用范围。EPR 这一现代分析方法在物理学、化学、生物学、医学、生命科学、材料学、地矿学和 年代学等领域内获得了越来越广泛的应用。 4.7.1基本原理 1.顺磁共振产生条件 当含有未成对电子的物质置于外磁场中时,由4.1.2节可知,电子的磁矩μ与外磁场 B的相互作用能为 E=-H·B (4.7.1) 式中O是n与Bn间的夹角,是μ沿BD方向的投影,m是电子的磁量子数,可取值为 S、S-1、…、-S,共2S+1个值。其相邻能级的能量差为 aE=geA (4.7.2) 如果只有一个未成对电子,则沿磁场B方向的分量m只取±两个值。其两种可能状态的 能量分别是 Ea=8eABBo, EB gloBO (4.7.3) (47.3)式表明,当B0=0时,Ea=E=0,两种自旋的电子具有相同的能量。当B0≠0时, 分裂为两个能级,能级分裂的大小与H成正比(如图471(a)所示),两能级间能量差为: E=E-E (4.7.4) 由(474)式知,顺磁物质分子中未成对电子在直流磁场作用下产生能级分裂,如果在垂 直于磁场B的方向上施加频率为v的电磁波,由于磁能级跃迁的选律是△ms=±1,所以当满 足下面条件 hv=gloBO (4.7.5) 则处在上下两能级的电子发生受激跃迁,其净结果是有一部分低能级中的电子吸收电磁波能 量跃迁到高能级中。这就是电子顺磁共振现象。(47.5)式称为FPR共振条件式,式中h是普朗
§4. 7 电子顺磁共振谱 电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance 简称 EPR)或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance 简称 ESR)，是直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物 质的现代分析方法。 自从 1945 年物理学家柴伏依斯基（Zavoisky）发现电子顺磁共振现象至今已有 五十多年的历史，在半个多世纪中，EPR 理论、实验技术、仪器结构性能等方面都 有了很大的发展，尤其是电子计算机技术和固体器件的使用，使 EPR 谱仪的灵敏 度、分辨率均有了数量级的提高，从而进一步拓展了 EPR 的研究和应用范围。EPR 这一现代分析方法在物理学、化学、生物学、医学、生命科学、材料学、地矿学和 年代学等领域内获得了越来越广泛的应用。 4 . 7.1 基本原理 1．顺磁共振产生条件 当含有未成对电子的物质置于外磁场中时，由 4.1.2 节可知，电子的磁矩 与外磁场 B0 的相互作用能为： E =－·B0 = －B0 cos = －zB0= mSgeBB0 (4.7.1) 式中 是 与 B0 间的夹角，z 是 沿 B0 方向的投影，mS是电子的磁量子数，可取值为 S、S-1、、-S，共2S+1个值。其相邻能级的能量差为 E = ge B B0 （4.7.2） 如果只有一个未成对电子，则沿磁场B方向的分量mS只取 1 2 两个值。其两种可能状态的 能量分别是 0 0 2 1 ; 2 1 E = ge B B E = − ge B B (4.7.3) (4.7.3) 式表明，当B0＝0 时，Ｅ＝Ｅ＝0，两种自旋的电子具有相同的能量。当B0 0 时， 分裂为两个能级，能级分裂的大小与Ｈ成正比（如图4.7.1（a）所示），两能级间能量差为： E = E − E = ge B B0 (4.7.4) 由 (4.7.4)式知，顺磁物质分子中未成对电子在直流磁场作用下产生能级分裂，如果在垂 直于磁场B0 的方向上施加频率为 的电磁波，由于磁能级跃迁的选律是mS= 1，所以当满 足下面条件 h = ge B B0 (4.7.5) 则处在上下两能级的电子发生受激跃迁，其净结果是有一部分低能级中的电子吸收电磁波能 量跃迁到高能级中。这就是电子顺磁共振现象。(4.7.5)式称为EPR共振条件式，式中h是普朗
克常数。受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR吸收谱线,EPR谱的谱线形 状反映了共振吸收强度随磁场变化的关系。通常,现代EPR波谱仪记录的是吸收信号的一次 微分线型,即一次微分谱线,如图47.1(b)所示。 47.1电子自旋能级的分裂及ESR谱图 2.线宽、线型 1)线宽:EPR谱线的宽度(简称线宽)可用吸收谱线半高处的半宽来表示,但多数 情况下是用一次微分谱的峰一峰极值间的宽度ABP表示,以磁场强度单位高斯(G)为单位。 不同样品的谱线宽度可以有很大差别,有的只有0.1G,有的宽到数百G。谱线宽度不仅与电 子自旋和外加磁场间的相互作用有关,而且与电子自旋和样品内环境间的相互作用有关 因此研究线宽可以获得自旋环境的信息 导致谱线增宽的基本原因有两个方面:寿命增宽( lifetime broadening)和久期增宽 ( secular broadening)。寿命增宽是由于电子不是静止地固定在某一能级上,而是不停地跃迁 在两个能级之间,这是一个动态平衡过程,因此电子停留在某一自旋能级上的寿命只能是个 有限值。导致电子不停地跃迁的原因是由于顺磁粒子和”晶格”(即它所处的周围环境)之 间存在着能量的耦合,即称为“自旋一晶格相互作用”。这种作用愈强,ΔI愈短,根据测不 准关系,ΔB愈宽。要减弱自旋一晶格相互作用,必须尽量减弱顺磁粒子和晶格热振动之间的 耦合。这就是有些EPR实验需要在低温下(42K)进行的原因。久期增宽是由顺磁粒子周围 变化的局部磁场所引起的,这是样品中有许多小磁体(未成对电子、磁性核),它们之间存在 着相互作用。如果增加这些顺磁性粒子间的距离,这种自旋-自旋相互作用就可减弱。通常, 用逆磁性材料(如溶剂)稀释样品的方法,可减弱这类増宽效应,使EPR谱线变窄。实际 上,上述两种增宽原因是引起谱线增宽的一个总效应,即自旋一自旋相互作用和自旋一晶格 相互作用的两方面综合的结果,使谱线有一定的宽度 2)线型:在实验中得到的EPR谱线形状是多种多样的,从理论分析其线型可分为洛伦 兹( Lorentz)线型和高斯( Gauss)线型两类。如图472所示
克常数。受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR 吸收谱线，EPR 谱的谱线形 状反映了共振吸收强度随磁场变化的关系。通常，现代EPR波谱仪记录的是吸收信号的一次 微分线型，即一次微分谱线，如图4.7.1（b）所示。 图 4.7.1 电子自旋能级的分裂及ESR谱图 2. 线宽、线型 1) 线宽: EPR 谱线的宽度（简称线宽）可用吸收谱线半高处的半宽来表示，但多数 情况下是用一次微分谱的峰－峰极值间的宽度 Bpp 表示，以磁场强度单位高斯（G）为单位。 不同样品的谱线宽度可以有很大差别，有的只有 0.1G，有的宽到数百 G。谱线宽度不仅与电 子自旋和外加磁场间的相互作用有关，而且与电子自旋和样品内环境间的相互作用有关。 因此研究线宽可以获得自旋环境的信息。 导致谱线增宽的基本原因有两个方面：寿命增宽（lifetime broadening）和久期增宽 （secular broadening）。寿命增宽是由于电子不是静止地固定在某一能级上，而是不停地跃迁 在两个能级之间，这是一个动态平衡过程，因此电子停留在某一自旋能级上的寿命只能是个 有限值。导致电子不停地跃迁的原因是由于顺磁粒子和＂晶格＂（即它所处的周围环境）之 间存在着能量的耦合，即称为“自旋－晶格相互作用”。这种作用愈强， t 愈短，根据测不 准关系，B 愈宽。要减弱自旋－晶格相互作用，必须尽量减弱顺磁粒子和晶格热振动之间的 耦合。这就是有些 EPR 实验需要在低温下（4.2K）进行的原因。久期增宽是由顺磁粒子周围 变化的局部磁场所引起的，这是样品中有许多小磁体（未成对电子、磁性核）,它们之间存在 着相互作用。如果增加这些顺磁性粒子间的距离，这种自旋-自旋相互作用就可减弱。通常， 用逆磁性材料（如溶剂）稀释样品的方法，可减弱这类增宽效应，使 EPR 谱线变窄。实际 上，上述两种增宽原因是引起谱线增宽的一个总效应, 即自旋－自旋相互作用和自旋－晶格 相互作用的两方面综合的结果，使谱线有一定的宽度。 2） 线型：在实验中得到的EPR 谱线形状是多种多样的，从理论分析其线型可分为洛伦 兹( Lorentz)线型和高斯（Gauss）线型两类。如图 4.7.2 所示：
图4.7.2洛伦兹与高斯吸收线型的比较 两者主要的区别是 Lorentz线型比 Gauss线型有较长拖尾现象。 Lorentz线型通常意味 着所有自由基共振于同一磁场(均匀加宽) Gauss型是体系中各顺磁粒子共振于稍略不同磁 场的结果。稀溶液顺磁体系的线型是 Lorentz线型,而许多 Lorentz线型谱线的迭加结果就 趋于 Gauss线型。实际情况往往是处于中间状态。两类线型的解析形式如下: (4.7.6) 1+bX2 Gaus型Y=ae-b (4.7.7) 3.g因子 式(47.5)的ESR共振条件hv=8HBB0h仅仅适合自由电子。对于实际体系的分子中 的分子磁矩除了电子磁矩外还要考虑到轨道磁矩的贡献。实际上各种顺磁物质的g因子并不 都等于自由电子的g,利用(475)式,当波谱仪采用扫场法时,固定微波频率v,则成立 gugB/h (4.7.8) 对于不等于g的新定义的g因子,ESR共振需要的实际磁场强度不是B而是B,所以从分子实 际发生共振吸收时的磁场强度B=Bn+B’可得到该分子的g因子。(478)式是更通用的电子自 旋共振条件。其中B′是分子内部各种磁性粒子所产生的局部磁场,该局部磁场B′由分子结 构确定。因此g因子在本质上反映了分子内局部磁场的特性,所以说它是能够提供分子结构 信息的一个重要参数 g因子反映了分子内部的结构特征(即与自旋角动量、轨道角动量以及它们的相互作用 的结构有关,例如N化合物中N信号的g因子值依赖于N周围的配位场,NiBn2是227 NiSO47H2O是2.20,N(NH2bBr2是2.18,[N(H2ObP是2.25等,因此ESR中的g因子与NMR 中的化学位移δ在反映结构特征方面有其相似之处。表47列出了一些典型顺磁物质的g因 子值。对于自由电子,它只具有自旋角动量而无轨道角动量,或者说它的轨道角动量已经完 全猝灭了,所以其g因子的值g=20023。对于大部分自由基而言,其g值都十分接近g值, 因它们自旋的贡献占99%以上。但是大多数过渡金属离子及其化合物的g值就偏离g=值 g值偏离gε的原因主要是其轨道角动量对电子磁矩的贡献不等于零。所以,g因子是能够 反映磁性分子中电子自旋和轨道运动之间相互作用,即自旋角动量和轨道角动量贡献大小的 结构信息的重要参数
图 4.7.2 洛伦兹与高斯吸收线型的比较 两者主要的区别是 Lorentz 线型比 Gauss 线型有较长拖尾现象。Lorentz 线型通常意味 着所有自由基共振于同一磁场（均匀加宽）。Gauss 型是体系中各顺磁粒子共振于稍略不同磁 场的结果。稀溶液顺磁体系的线型是 Lorentz 线型，而许多 Lorentz 线型谱线的迭加结果就 趋于Gauss 线型。实际情况往往是处于中间状态。两类线型的解析形式如下： Lorentz型 Y = 2 1 bX a + (4.7.6) Gauss 型 Y = 2 bX ae − (4.7.7) 3． g 因子 式（4.7.5）的ESR共振条件 h = ge B B0 / h 仅仅适合自由电子。对于实际体系的分子中 的分子磁矩除了电子磁矩外还要考虑到轨道磁矩的贡献。实际上各种顺磁物质的g 因子并不 都等于自由电子的ge，利用（4.7.5）式，当波谱仪采用扫场法时，固定微波频率，则成立 = g B B/ h (4.7.8) 对于不等于ge 的新定义的g 因子，ESR共振需要的实际磁场强度不是B0而是B，所以从分子实 际发生共振吸收时的磁场强度B=B0+B，可得到该分子的g 因子。(4.7.8)式是更通用的电子自 旋共振条件。其中 B 是分子内部各种磁性粒子所产生的局部磁场，该局部磁场B 由分子结 构确定。因此 g 因子在本质上反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是能够提供分子结构 信息的一个重要参数。 g 因子反映了分子内部的结构特征（即与自旋角动量、轨道角动量以及它们的相互作用 的结构有关），例如Ni2+化合物中Ni2+信号的g 因子值依赖于Ni2+周围的配位场，NiBr2是2.27， NiSO47H2O是2.20，Ni(NH3)6Br2是2.18，[Ni(H2O)6] 2+是2.25等，因此ESR中的g 因子与NMR 中的化学位移在反映结构特征方面有其相似之处。表 4.7.1列出了一些典型顺磁物质的g 因 子值。对于自由电子，它只具有自旋角动量而无轨道角动量，或者说它的轨道角动量已经完 全猝灭了，所以其 g 因子的值 ge= 2.0023。对于大部分自由基而言，其 g 值都十分接近ge 值， 因它们自旋的贡献占 99％ 以上。但是大多数过渡金属离子及其化合物的 g 值就偏离 ge 值。 g 值偏离 ge 的原因主要是其轨道角动量对电子磁矩的贡献不等于零。所以，g 因子是能够 反映磁性分子中电子自旋和轨道运动之间相互作用，即自旋角动量和轨道角动量贡献大小的 结构信息的重要参数
表4.7.1一些顺磁化合物的g值 化合物 电子组态 说明 自由电子 2.0023 有机自由基 2.0022~ 2.010 Fe3+在ZnO中 3d5 2.0060 半充满g三ge N在 Zn SiF66H2O 3d8 225大于半充满g>g Fe2+在MgO中 3d6 3.43大于半充满8>g Ti3+在CH3OH 3d 1.9532|小于半充满g8的情况来说明,见图473的(a)和(b)图47.3 的(c)和(d)表示gx≠8ny≠8=时的谱线形状 g因子的测量可根据(478式得g=hv/AB,只要用微波频率计和高斯计分别测得频 率(H)和磁场(G)数据,即可计算得g值
表 4 .7.1 一 些 顺 磁 化合物 的 g 值 化合物 电子组态 g 值 说明 自由电子 2.0023 有机自由基 2.0022~ 2.010 Fe3 +在 ZnO 中 3d5 2.0060 半充满 g ge Ni2 在 ZnSiF6·6H2O 3d8 2.25 大于半充满 g>ge Fe2 +在 MgO 中 3d6 3.43 大于半充满 g>ge Ti 3 +在 CH3OH 3d1 1.9532 小于半充满 gge 当顺磁样品的原子处在固体晶体或大分子中时，其g 因子具有各向异性的特性。实验 表明，不少固体的谱线显著地依赖于晶体样品在磁场中间的取向。例如，固体受辐照后， 在其中产生取向的自由基，单晶中的过渡金属离子，以及单晶中顺磁点缺陷等都呈现各向 异性的性质。g 因子的各向异性通常用二级张量形式来描述。如果分子的主轴用Ｘ、Ｙ、Ｚ 作标记，则各向异性 gxx ，gyy ，gzz 分别表示磁场中的分子沿Ｘ、Ｙ、Ｚ方向的ｇ因子。 如果分子在八面体、四面体或立方体等高度对称的体系中, X，Y，Z方向都是相同的， 则gxx＝gyy＝gzz ，在这种体系中，g 因子是各向同性的，可用一个单值来表示。如果顺磁粒子 在低粘滞性的溶液中，分子的快速翻滚使全部 g 因子的各向异性都被平均掉了，则 g 因子 也表现为各向同性。这时 g 因子可以认为是对所有取向取平均的有效值，即 gav ＝ 3 1 (gxx + gyy + gzz ) (4.7.9) 如果分子含有一个 n 重对称轴，且 n 3（即含三重或多重对称轴），这称为轴对称分子。 在这种情况下，如果对称轴为Z，则 X 与 Y 方向相同，即 gxx = gyy gzz 。通常用 g// 代表 平行于对称轴Z的 g 因子 ( 即g// = gzz ) ; 用 g⊥ 代表垂直于此轴的 g 因子 ( 即 g⊥ = gxx =gyy )。对于不含三重或多重对称轴的分子，g 因子的主值就都不同，即 gxx gyy gzz 。 对随机取向的顺磁物质所观察到的波谱代表 B 的所有可能值的叠加。在杂乱无序的情况 下，g 因子的各向异性使谱线比固有线宽大为增宽，可能只得到一条宽而无结构的谱线，结 果 g 因子主值的一切信息都丢失了。但是，如果 g 因子主值差别非常显著，即使体系是无 序的，也能得到部分信息，这一事实可用 g// g⊥ 的情况来说明，见图 4.7.3 的(a)和(b)。图 4.7.3 的(c)和(d)表示 gxx gyy gzz 时的谱线形状。 ｇ因子的测量可根据(4.7.8)式得ｇ＝ｈ／B B，只要用微波频率计和高斯计分别测得频 率（Hz）和磁场（Ｇ）数据，即可计算得ｇ值
图473随机取向体系的EPR谱。(“×”号标志出现各g值的位置) (1)g>g4:(a)吸收谱,(b)一次微分谱 (2)gx≠gy≠g=:(c)吸收谱,(d)一次微分谱。 4.超精细相互作用 顺磁物质分子中的未成对电子不仅与外磁场有相互作用,而且还与附近的磁性 核有相互作用,这种未成对电子自旋与核自旋磁矩间的相互作用称为超精细耦合或 超精细相互作用。由于超精细相互作用,使原先单一的EPR谱线分裂成多重谱线 这些谱线称为超精细谱线。通过分析谱线数目、谱线间隔及其相对强度,可以判断 与电子相互作用的核的自旋种类、数量及相互作用的强弱,有助于确定自由基等顺 磁物质的分子结构 原子核的磁性,是取决于原子的质量和原子序数的奇耦性。常用磁性核的自旋量子数列 于表421中 由于未成对电子受邻近的磁性核的作用,所以,在电子处除了感受到外磁场作用外 还受到了磁性核产生的局部磁场的作用。磁性核的核自旋量子数Ⅰ是量子化的,即m有 (2}+1)个值,所以局部磁场的大小也有(2H+1)个值,这就可能在(2+1)个外磁场处观 察到共振,波谱就分裂成多条谱线。下面讨论几种简单的体系 1)一个未成对电子与一个磁性核的相互作用 [1]含有一个=1/2的体系 该体系中只有一个未成对电子和一个=1/2的核,电子自旋有二种状态,即ms=±1/2 磁性核也有二种状态,即m=±12,所以体系有四个自旋状态。根据微扰理论,这些状态 能量公式为 E(ms, m,)=msguB B+msm,a' (47.10) 其中a是各向同性的超精细耦合常数,单位为尔格。以上四个自旋状态能量分别是
图 4.7.3 随机取向体系的EPR谱。（“×”号标志出现各 g 值的位置 ） （1）g// g⊥ : （a）吸收谱,（b）一次微分谱。 （2）gxx gyy gzz :（c）吸收谱,（d）一次微分谱。 4. 超精细相互作用 顺磁物质分子中的未成对电子不仅与外磁场有相互作用，而且还与附近的磁性 核有相互作用，这种未成对电子自旋与核自旋磁矩间的相互作用称为超精细耦合或 超精细相互作用。由于超精细相互作用，使原先单一的 EPR 谱线分裂成多重谱线， 这些谱线称为超精细谱线。通过分析谱线数目、谱线间隔及其相对强度，可以判断 与电子相互作用的核的自旋种类、数量及相互作用的强弱，有助于确定自由基等顺 磁物质的分子结构。 原子核的磁性，是取决于原子的质量和原子序数的奇耦性。常用磁性核的自旋量子数列 于表 4.2.1 中。 由于未成对电子受邻近的磁性核的作用，所以，在电子处除了感受到外磁场作用外， 还受到了磁性核产生的局部磁场的作用。磁性核的核自旋量子数 I 是量子化的，即 mI 有 （2I+1）个值，所以局部磁场的大小也有（2I+1）个值，这就可能在（2I+1）个外磁场处观 察到共振，波谱就分裂成多条谱线。下面讨论几种简单的体系。 1) 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用 [1] 含有一个I ＝12 的体系 该体系中只有一个未成对电子和一个I ＝12 的核，电子自旋有二种状态，即mS＝ 12， 磁性核也有二种状态，即mI＝ 12，所以体系有四个自旋状态。根据微扰理论，这些状态 能量公式为 E(m ,m ) m g B m m a' S I = S B + S I （4.7.10） 其中 a' 是各向同性的超精细耦合常数，单位为尔格。以上四个自旋状态能量分别是
E 5(22-28HnB+E122)=28HB E、(1,1)=1gHB+1a:根据PR的跃迁选律△m=±1,△m=0,四个能级间只有 二个是允许跃迁的能量,见图474,只能产生两条谱线,即 hv=△E41=8HBB1+a:hv=△E=gHBB2 令 B ,(a也是各向同性的超精细耦合常数,其单位为高斯),于是得 8AB hv 1 B B 2:B2 B (47.11) 8HB 2 glB gHg 2 glB 图474S=1和I=12体系的能级 图475氘原子的能级(体系的S=1/2,I=1) 由(47.1)式看出,若a>0,则B出现在低场,B2在高场;若a<0,则情况相反。但是 在实验中,不能判断哪条线是B1,所以也无法确定a的符号,只能得到a的绝对值,即 a=B,-B2 (4.7.12) [2]含一个=1的体系 氘原子(H)是S=1/2和=1的一个体系,其m=12,-12;m=1,0,-,共 有六个自旋状态,相应能量可从式(47.10求出,即 (-÷,0) 根据EPR的跃迁选择规律,六个能级间只有三个是允许跃迁的能量,产生三条谱线,即 hv=A E6, 1=guB B1+a B1=Bo hv=△E5,2=8HBB2 因为所有的能级无重合状态,即都是非简并的,所以这三条谱线是等强度的。如图475所 示,根据实验谱可以定出a的绝对值,即 l=|B1-B1=|B2-B1 (4.7.13)
' 4 1 2 1 ) 2 1 , 2 1 ( E1 − = − g B B − a ； ' 4 1 2 1 ) 2 1 , 2 1 ( E2 − − = − g B B + a ； ' 4 1 2 1 ) 2 1 , 2 1 ( E3 − = g B B − a ； ' 4 1 2 1 ) 2 1 , 2 1 ( E4 = g B B + a ；根据EPR的跃迁选律 mS＝ ±１, mI ＝ 0，四个能级间只有 二个是允许跃迁的能量，见图 4.7.4，只能产生两条谱线，即 ' 2 1 h = E41 = g B B1 + a ； ' 2 1 h = E32 = g B B2 − a 令 B g h B 0 = ， g B a a ' = ，(a 也是各向同性的超精细耦合常数，其单位为高斯)，于是得 2 ' 2 1 1 0 a B g a g h B B B = − = − ； 2 ' 2 1 2 0 a B g a g h B B B = + = + （4.7.11） 图 4.7.4 S ＝12 和Ｉ＝12 体系的能级 图 4.7.5 氘原子的能级 (体系的 S=1/2，I =1) 由(4.7.11)式看出，若a 0，则 B1 出现在低场，B2 在高场；若a 0，则情况相反。但是 在实验中，不能判断哪条线是 B1 ，所以也无法确定a 的符号，只能得到 a 的绝对值，即 a = B1 − B2 （4.7.12） [2] 含一个I ＝1的体系 氘原子（ H ）是 S = 1/2 和 I = 1的一个体系，其mS =1/2，-1/2； m =1，0，−1，共 有六个自旋状态，相应能量可从式(4.7.10)求出，即 ' 2 1 2 1 ,1) 2 1 ( E1 − = − g B B − a ； E g B B 2 1 ,0) 2 1 ( 2 − = − ； ' 2 1 2 1 , 1) 2 1 ( E3 − − = − g B B + a ； ' 2 1 2 1 , 1) 2 1 ( E4 − = g B B − a ； E g B B 2 1 ,0) 2 1 ( 5 = ； ' 2 1 2 1 ,1) 2 1 ( E6 = g B B + a 根据EPR的跃迁选择规律，六个能级间只有三个是允许跃迁的能量，产生三条谱线，即 h = E6,1 = gB B1+ a B1 =B0 −a h = E5,2 = gB B2 B2 =B0 h = E4,3 = gB B3 − a B3 =B0 +a 因为所有的能级无重合状态，即都是非简并的，所以这三条谱线是等强度的。如图 4.7.5 所 示，根据实验谱可以定出ａ的绝对值，即 a = B1 − B2 = B2 − B3 (4.7.13)
总之,对于一个未成对电子与一个核自旋为I的核相互作用,可以产生2+1条等强 度和等间距的超精细线,相邻两谱线间的距离a称为超精细耦合常数。 2)一个未成对电子与多个磁性核的相互作用 在许多情况下,由于自由基中未成对电子的轨道常常分布到多个原子核,因此必须考虑未 成对电子与几个核同时有相互作用的超精细结构。 [1]含有两个I=1/2的等性核 CH2OH自由基就是一例,其中未成对电子与C上的两个质子等性耦合,1C和60都 无核磁矩(非磁性核),而OH中质子的耦合较弱,在分辨率不高的仪器中无法观察到它的 超精细结构,因此只要考虑与两个质子的相互作用。第一个质子与未成对电子相互作用的 结果,使ms=±2的两个能级进一步分裂成四个能级:同时,第二个质子与已分裂的四个 能级再相互作用,再进一步一分为二,共分裂为八个能级。根据跃迁选律,只有四个允许 跃迁的能量。由于等性的二个质子与未成对电子的作用强弱相等,因此产生的分裂大小也 相等,故中间m=0处有二个相等的能级重合在一起,强度是两侧的二倍,所以产生的三 条线的谱强度为1:2:1。如图476所示。 图47.6含两个等性质子的自由基的能级 CH2自由基含有三个I=12的等性质子,它的EPR谱是1:331的四条谱线,产生超 精细谱线的分析方法与上述类似。 若有n个I=1/2的等性核与未成对电子相互作用,则产生n1条等间距的谱线,其 强度正比于(1+X)n的二项式展开系数 [2]含2个F=1的等性核 若两个氮核与一个未成对电子有等同的作用,由于国N核的=1,m=1,0,-1。当 第一个氮核与未成对电子灬=+12作用分裂成三个能级,在此基础上,第二个氮核进一步 发生分裂,由于作用的强弱与第一个氮核相同,所以有部分能级发生重合,最后产生五个能 级:两个氮核和ms=-1/2的作用与m=+1/2的情况类似,根据跃迁选律,最终产生五条谱线 它们的强度比为123:21。 由上述分析可知,一个未成对电子与n个等性核相互作用,结果能产生2nH1条谱线 超精细谱线以中心线为最强,并以等间距a向两侧对称分布 [3]含有多组不同的核
总之，对于一个未成对电子与一个核自旋为Ｉ的核相互作用，可以产生 2I+1 条等强 度和等间距的超精细线，相邻两谱线间的距离 a 称为超精细耦合常数。 2) 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用 在许多情况下,由于自由基中未成对电子的轨道常常分布到多个原子核，因此必须考虑未 成对电子与几个核同时有相互作用的超精细结构。 [1] 含有两个Ｉ= 1/2 的等性核 •CH2OH 自由基就是一例，其中未成对电子与C上的两个质子等性耦合，12Ｃ和16Ｏ都 无核磁矩（非磁性核），而OH 中质子的耦合较弱，在分辨率不高的仪器中无法观察到它的 超精细结构，因此只要考虑与两个质子的相互作用。第一个质子与未成对电子相互作用的 结果，使 mS = 1/2 的两个能级进一步分裂成四个能级；同时，第二个质子与已分裂的四个 能级再相互作用，再进一步一分为二，共分裂为八个能级。根据跃迁选律，只有四个允许 跃迁的能量。由于等性的二个质子与未成对电子的作用强弱相等，因此产生的分裂大小也 相等，故中间 mI = 0 处有二个相等的能级重合在一起，强度是两侧的二倍，所以产生的三 条线的谱强度为 121。如图 4.7.6所示。 图4.7.6 含两个等性质子的自由基的能级 CH3 自由基含有三个 I＝1/2的等性质子，它的 EPR 谱是 1:3:3:1的四条谱线，产生超 精细谱线的分析方法与上述类似。 若有ｎ个Ｉ＝ 1/2 的等性核与未成对电子相互作用，则产生 n+1 条等间距的谱线，其 强度正比于（1＋X）n 的二项式展开系数。 [2] 含2个 =1 的等性核 若两个氮核与一个未成对电子有等同的作用，由于 14N 核的 = 1 ，mI = 1 ,0，-1。当 第一个氮核与未成对电子 mS = +1/2 作用分裂成三个能级，在此基础上，第二个氮核进一步 发生分裂，由于作用的强弱与第一个氮核相同，所以有部分能级发生重合，最后产生五个能 级；两个氮核和mS=–1/2的作用与 mS = +1/2的情况类似，根据跃迁选律，最终产生五条谱线， 它们的强度比为1:2:3:2:1。 由上述分析可知，一个未成对电子与ｎ个等性核相互作用，结果能产生 2nI+1 条谱线, 超精细谱线以中心线为最强，并以等间距ａ向两侧对称分布。 [3] 含有多组不同的核
当未成对电子与多种核作用,如果其中有m个核自旋为l1,n2个核自旋为l2, k个核自旋为,则能产生最多的谱线数为(2n11+1)2n22+1)…(2nl+1)。 5.谱线强度 EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积表示,但现代EPR谱仪往往记录的是 它的一次微分谱线,对此要用两次积分法求出谱线的面积 如果两样品谱线的线形和线宽相同,则可用一次微分谱线的峰峰幅度代表谱线的相对 强度。如果谱线的线形相同,而线宽不同。则其相对强度Ⅰ与谱线峰-峰幅度Y和线宽ΔBr 的关系如下: 1xY(△Bp 样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示,即单位重量或单位体积中未成对电子的 数目(自旋数),如自旋数/克,自旋数毫升 通常,样品中的自旋数是用比较法测量,即用已知自旋数的标准样品与未知样品进行 比较测量,然后根据两样品的谱线面积比例关系求出未知样品的自旋数 472仪器和方法 电子顺磁共振波谱仪 电子顺磁共振波谱仪主要有微波系统、磁铁系统、信号处理系统、以及显示和记录 等部件组成。仪器的主要结构框图如图477所示 图477EPR波谱仪的主要结构框图 1)微波系统 根据共振条件式hy=81B可知,任意一个频率电磁波,都有一个对应的共振磁场B 但实际上,只有采用较高频率的电磁波,才能获得较高的灵敏度。通常,商品波谱仪采用 的电磁波频率都在微波范围内。所谓微波是指波长为Imm~1m的电磁波。一般,EPR波 谱是采用扫场式来实现顺磁共振的,即固定微波频率,改变磁场强度来满足共振条件的。 微波系统主要是由微波桥和谐振腔等构成 微波桥是产生、控制和检测微波辐射的器件组成。通常用速调管或耿氏(Gunn二极 管震荡器作为产生微波的微波源。微波桥内有波导、隔离器、衰减器、环型器、晶体检波
当未成对电子与多种核作用，如果其中有 n1 个核自旋为 I1 ， n2 个核自旋为 I2 ， … n k个核自旋为 Ik ，则能产生最多的谱线数为 (2n1 I1 + 1)(2n2 I2 + 1)…(2nk Ik + 1)。 5．谱线强度 EPR 谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积表示，但现代 EPR 谱仪往往记录的是 它的一次微分谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。 如果两样品谱线的线形和线宽相同，则可用一次微分谱线的峰-峰幅度代表谱线的相对 强度。如果谱线的线形相同，而线宽不同。则其相对强度 I 与谱线峰–峰幅度 Y 和线宽 Bpp 的关系如下： I Y（ Bpp）2 （4.7.14） 样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示，即单位重量或单位体积中未成对电子的 数目（自旋数），如自旋数/克，自旋数/毫升。 通常，样品中的自旋数是用比较法测量，即用已知自旋数的标准样品与未知样品进行 比较测量，然后根据两样品的谱线面积比例关系求出未知样品的自旋数。 4.7.2 仪器和方法 1．电子顺磁共振波谱仪 电子顺磁共振波谱仪主要有微波系统、磁铁系统、信号处理系统、以及显示和记录 等部件组成。仪器的主要结构框图如图 4.7.7 所示。 图 4.7.7 EPR 波谱仪的主要结构框图 1) 微波系统 根据共振条件式 h = gBB 可知，任意一个频率电磁波，都有一个对应的共振磁场 B。 但实际上，只有采用较高频率的电磁波，才能获得较高的灵敏度。通常，商品波谱仪采用 的电磁波频率都在微波范围内。所谓微波是指波长为 1 mm ~ 1 m 的电磁波。一般，EPR 波 谱是采用扫场式来实现顺磁共振的，即固定微波频率，改变磁场强度来满足共振条件的。 微波系统主要是由微波桥和谐振腔等构成。 微波桥是产生、控制和检测微波辐射的器件组成。通常用速调管或耿氏 (Gunn) 二极 管震荡器作为产生微波的微波源。微波桥内有波导、隔离器、衰减器、环型器、晶体检波
器、参考臂等微波器件,以及自动频率控制(AFC)单元。微波桥的一臂与谐振腔连接 谐振腔是电子顺磁共振谱仪的核心部件。样品置于谐振腔的中心,谐振腔能使微波能 量集中于腔内的样品处,使样品在外磁场作用下产生共振吸收。品质因数Q值是谐振腔的 个重要参数,它反映了谐振腔集聚微波功率的本领。谐振腔通常有矩形腔和圆形腔两种 类型。一般,典型的矩形腔的Q值为1000左右,圆柱形腔的Q值可达20000。谐振腔的 Q值越高,谱仪的灵敏度也越高。 2)磁铁系统 目前,在EPR商品仪中,较多的是用电磁铁作为磁场源。但当需要较高的磁场时,如 在25KG以上,通常采用超导磁体作磁场源。表472列出了若干微波波段的波谱仪的波谱 频率、波长以及相应的共振磁场。EPR波谱仪中最常用的是X波段,但现代波谱仪也有配 备多种波段的微波系统,可供切换使用。 表472各波段波谱仪的对应磁场强度 大约频率(GHz 13924357094 大约波长m)300903012843 大约磁强(对g=2,ko)0311338511252535 3)信号处理系统 信号处理系统主要由调制、放大、相敏检波等电子学单元组成。其功能主要是把弱的 直流EPR吸收信号调制成高频交流信号,经高频放大,相敏检波后得到原吸收线型的一次 微分信号,即EPR谱。现代波谱仪都配有微型计算机的数据系统,能把EPR信号进行储存、 显示、打印或绘图,以及波谱分析等数据处理。 2.实验方法 1)稳定性顺磁物质的直接检测 电子顺磁共振是直接研究和检测顺磁性物质的最直接和有效的方法。由于顺磁性物质 含有未成对电子,所以大多数都呈现相当活泼的化学性质。但因其结构的不同,其活泼性 也很不一样。以自由基为例,有的自由基分子中存在共轭体系、电子离域和未成对电子分 散到更多的原子上的情况,增加了未成对电子的电子云分散性,这就提高了自由基的稳定 性。有的自由基中存在空间位阻,或存在螯合作用等因素,这也提高了自由基的稳定性 象二苯基苦基肼基( Diphenyl Picryl hydrazyl,DPPH、三苯甲基自由基,以及目前经常使用 的大多数氮氧自由基都是相当稳定的顺磁性物质。有的能稳定数天、或数月,有的甚至能 稳定数年。对于性质稳定的顺磁性物质,不管其是固体、液体,还是气体,都可以直接进 行检测。电子顺磁共振分析方法的特点是制样简单,通常不用对样品进行特别处理,直接 取样即可:它的检测方便、快捷:其灵敏度很高,如在测量稳定的顺磁性标准样品DPPH 时,检测下限达1014mol
器、参考臂等微波器件，以及自动频率控制（AFC）单元。微波桥的一臂与谐振腔连接。 谐振腔是电子顺磁共振谱仪的核心部件。样品置于谐振腔的中心，谐振腔能使微波能 量集中于腔内的样品处，使样品在外磁场作用下产生共振吸收。品质因数 Q 值是谐振腔的 一个重要参数，它反映了谐振腔集聚微波功率的本领。谐振腔通常有矩形腔和圆形腔两种 类型。一般，典型的矩形腔的 Q 值为 10000 左右，圆柱形腔的 Q 值可达 20000。谐振腔的 Q 值越高，谱仪的灵敏度也越高。 2）磁铁系统 目前，在 EPR 商品仪中，较多的是用电磁铁作为磁场源。但当需要较高的磁场时，如 在 25KG 以上，通常采用超导磁体作磁场源。表 4.7.2 列出了若干微波波段的波谱仪的波谱 频率、波长以及相应的共振磁场。EPR 波谱仪中最常用的是 X 波段，但现代波谱仪也有配 备多种波段的微波系统，可供切换使用。 表 4.7.2 各波段波谱仪的对应磁场强度 波 段 L S X K Q E W 大约频率 (GHz) 大约波长 (mm) 大约磁强 (对 g=2, kG) 1.1 300 0.3 3 90 1.1 9 30 3.3 24 12 8.5 35 8 12.5 70 4 25 94 3 33.5 3）信号处理系统 信号处理系统主要由调制、放大、相敏检波等电子学单元组成。其功能主要是把弱的 直流 EPR 吸收信号调制成高频交流信号，经高频放大，相敏检波后得到原吸收线型的一次 微分信号，即 EPR 谱。现代波谱仪都配有微型计算机的数据系统，能把 EPR 信号进行储存、 显示、打印或绘图，以及波谱分析等数据处理。 2. 实验方法 1） 稳定性顺磁物质的直接检测 电子顺磁共振是直接研究和检测顺磁性物质的最直接和有效的方法。由于顺磁性物质 含有未成对电子，所以大多数都呈现相当活泼的化学性质。但因其结构的不同，其活泼性 也很不一样。以自由基为例，有的自由基分子中存在共轭体系、电子离域和未成对电子分 散到更多的原子上的情况，增加了未成对电子的电子云分散性，这就提高了自由基的稳定 性。有的自由基中存在空间位阻，或存在螯合作用等因素，这也提高了自由基的稳定性。 象二苯基苦基肼基（Diphenyl Picryl hydrazyl ,DPPH）、三苯甲基自由基，以及目前经常使用 的大多数氮氧自由基都是相当稳定的顺磁性物质。有的能稳定数天、或数月，有的甚至能 稳定数年。对于性质稳定的顺磁性物质，不管其是固体、液体，还是气体，都可以直接进 行检测。电子顺磁共振分析方法的特点是制样简单，通常不用对样品进行特别处理，直接 取样即可；它的检测方便、快捷；其灵敏度很高，如在测量稳定的顺磁性标准样品 DPPH 时，检测下限达 10-14 mol
2)自旋捕获方法 大多数顺磁性物质的特点是其具有活泼的化学性质,以致化学反应性强,寿命短,在 化学反应体系中,难以达到一定的浓度。虽然EPR的灵敏度很高,但也很难检测如此低浓 度的活性物质。例如,羟基自由基·OH的寿命大约是微秒级的,因此,难以用通常的直接 测量方法进行检测。自旋捕获( spin trapping)方法是专门用于研究高活性、短寿命自由基的 种技术。它已广泛用于有机化学、电化学、高分子化学、生物学和医学等反应过程中低浓 度、短寿命自由基的检测和结构研究。 自旋捕获方法是利用一种逆磁性的不饱和化合物ST(称自旋捕获剂)和反应中的活性 自由基R·起反应,生成另一种较为稳定的自由基产物STR·(称自旋加合物): ST+R· 用EPR方法可检测这种自旋加合物,并根据其波谱特性来研究自由基的结构和性质。 常用的自旋捕获剂有MNP(2- Methyl-2 nitropropane)、ND( nitrosodurene)、TNB tri-tert-butylnitroso benzene PBn( Phenyl-tert-butyl nitrone DMPO (5, 5-Dimethylprroline-I-oxide) F 4-poBN( a-(4-Pyridyl 1-oxide)-N-tert-butylnitrone)- 在使用自旋捕获技术时,除了要考虑反应体系的性质和反应中产生活性物质的特性外, 更要考虑捕获剂的稳定性,捕获活性自由基的种类和能力,以及产生加合物的稳定性,加 合物能提供结构信息的能力等因素。例如,MND和ND都是较稳定的捕获试剂,它们都适 用于捕获碳中心自由基。ND的捕获速率常数大,在捕获短寿的自由基时,容易达到检测浓 度,而且它对可见光和紫外线均不敏感,其加合物的性质也较稳定。MNP的特点是其加合 物的EPR谱对活性自由基R·极为敏感,容易呈现来自R·的超精细结构,有利于鉴别R·的 种类和结构。又如,DMPO是一种氮酮类化合物,它对氧中心自由基具有快的捕获速率 能与短寿命的羟基自由基或超氧阴离子自由基反应: DMPO+OH→DMPO-OH:DMPO+·O DMPO-OOH 生成的DMPO-OH和DMPO-OOH自旋加合物能呈现特征性的EPR谱图(见图478)。 H3C N OOH HrC N OH 图47.8DMPO-OH和DMPO-OOH的EPR谱
2）自旋捕获方法 大多数顺磁性物质的特点是其具有活泼的化学性质，以致化学反应性强，寿命短，在 化学反应体系中，难以达到一定的浓度。虽然 EPR 的灵敏度很高，但也很难检测如此低浓 度的活性物质。例如，羟基自由基•OH 的寿命大约是微秒级的，因此，难以用通常的直接 测量方法进行检测。自旋捕获(spin trapping)方法是专门用于研究高活性、短寿命自由基的一 种技术。它已广泛用于有机化学、电化学、高分子化学、生物学和医学等反应过程中低浓 度、短寿命自由基的检测和结构研究。 自旋捕获方法是利用一种逆磁性的不饱和化合物 ST（称自旋捕获剂）和反应中的活性 自由基 R• 起反应，生成另一种较为稳定的自由基产物 ST- R•（称自旋加合物）： ST + R• ⎯⎯→ ST－R• 用 EPR 方法可检测这种自旋加合物，并根据其波谱特性来研究自由基的结构和性质。 常用的自旋捕获剂有 MNP ( 2-Methyl-2-nitrosopropane )、ND ( nitrosodurene )、TNB ( tri-tert-butylnitroso benzene ) 、 PBN ( Phenyl-tert-butyl nitrone ) 、 DMPO ( 5,5-Dimethylprroline-l-oxide ) 和 4-POBN(α- 4-Pyridyl 1-oxide -N-tert-butylnitrone ) 等。 在使用自旋捕获技术时，除了要考虑反应体系的性质和反应中产生活性物质的特性外， 更要考虑捕获剂的稳定性，捕获活性自由基的种类和能力，以及产生加合物的稳定性，加 合物能提供结构信息的能力等因素。例如，MND 和 ND 都是较稳定的捕获试剂，它们都适 用于捕获碳中心自由基。ND 的捕获速率常数大，在捕获短寿的自由基时，容易达到检测浓 度，而且它对可见光和紫外线均不敏感，其加合物的性质也较稳定。MNP 的特点是其加合 物的 EPR 谱对活性自由基 R•极为敏感，容易呈现来自 R•的超精细结构，有利于鉴别 R•的 种类和结构。又如，DMPO 是一种氮酮类化合物，它对氧中心自由基具有快的捕获速率， 能与短寿命的羟基自由基或超氧阴离子自由基反应： DMPO +•OH ⎯⎯→ DMPO-OH； DMPO + •O − 2 ⎯⎯→ DMPO-OOH 生成的 DMPO-OH 和 DMPO-OOH 自旋加合物能呈现特征性的 EPR 谱图（见图 4.7.8）。 N OOH O. H3C H3C H N OH O. H3C H3C H 图 4.7.8 DMPO-OH 和 DMPO-OOH 的 EPR 谱