522红外光谱的测量 红外光谱在一般情况下只适合应用在纯化合物的分析中,因此试样的分离和精制(采用 萃取、分馏、重结晶、层析等分离手段)是进行红外光谱测量的前提。 2.2.1红外样品的制样 在得到纯化合物之后,根据样品的不同物理状态,还必须采用不同的制样技术及其附件 气体 对气体样品应采用气体槽来进行测量。气体槽一般设计成可拆卸式的,如图2.1.1,以 便更换损坏的对红外光透明的窗板。通常是采用螺旋帽和密封垫圈来密封窗板。窗板由氯化 钠、溴化钾等红外透光材料制成 囝2.2.1气体样品槽 使用时首先应将槽中抽至一定真空以除去其中的空气,然后再用量气装置充入一定压力 的样品气体。应该指出的是气体槽还可用于易挥发样品的蒸气光谱,其办法是往气体槽中滴 入数滴易挥发的样品,待其挥发后即可进行测量。 常用的气体槽的光程是10厘米和5厘米,体积约在50-100毫升。如有特殊要求,还 有一些专门设计的气体槽,例如长光程气体槽(可用于低浓度气体及弱吸收气体的测定) 最小体积气体槽(可减少气体样品的需要量)、可加热的气体槽(可用于研究室温以上的气 体)。 气体样一般来说不需特殊的制样技术,在定量分析中,为了消除压力增宽效应导致吸光 度下降的影响,还需采取充入惰性气体使总压保持恒定的办法来进行分析 2.液体 液体样品通常都采用光程为0.01-1毫米的液体槽来进行测定。液体槽的结构为:用两 片可透过红外光的窗片夹住一片垫片,垫片的用途是限制光程的大小和样品的体积,在一片 窗片上钻有小孔,可用注射器将待测液体注射入垫片的空间。液体槽通常是装在框架上,并
§2.2 红外光谱的测量 红外光谱在一般情况下只适合应用在纯化合物的分析中，因此试样的分离和精制（采用 萃取、分馏、重结晶、层析等分离手段）是进行红外光谱测量的前提。 2.2.1 红外样品的制样 在得到纯化合物之后，根据样品的不同物理状态，还必须采用不同的制样技术及其附件。 1. 气体 对气体样品应采用气体槽来进行测量。气体槽一般设计成可拆卸式的，如图 2.1.1，以 便更换损坏的对红外光透明的窗板。通常是采用螺旋帽和密封垫圈来密封窗板。窗板由氯化 钠、溴化钾等红外透光材料制成。 图 2.2.1 气体样品槽 使用时首先应将槽中抽至一定真空以除去其中的空气，然后再用量气装置充入一定压力 的样品气体。应该指出的是气体槽还可用于易挥发样品的蒸气光谱，其办法是往气体槽中滴 入数滴易挥发的样品，待其挥发后即可进行测量。 常用的气体槽的光程是 10 厘米和 5 厘米，体积约在 50-100 毫升。如有特殊要求，还 有一些专门设计的气体槽，例如长光程气体槽（可用于低浓度气体及弱吸收气体的测定）、 最小体积气体槽（可减少气体样品的需要量）、可加热的气体槽（可用于研究室温以上的气 体）。 气体样一般来说不需特殊的制样技术，在定量分析中，为了消除压力增宽效应导致吸光 度下降的影响，还需采取充入惰性气体使总压保持恒定的办法来进行分析。 2. 液体 液体样品通常都采用光程为 0.01-1 毫米的液体槽来进行测定。液体槽的结构为：用两 片可透过红外光的窗片夹住一片垫片，垫片的用途是限制光程的大小和样品的体积，在一片 窗片上钻有小孔，可用注射器将待测液体注射入垫片的空间。液体槽通常是装在框架上，并
有螺旋帽将窗片、垫片等压紧。图2.22(a)即为可拆式的液体槽。对可拆式的液体槽,还 可直接将液体滴在两窗片之间,依靠毛细作用保持待测的液体层。在装配液体槽时,要注意 按对角线方向,逐渐拧紧固定螺旋帽,不要用力过猛或拧得过紧以避免窗片破裂。 图2.2.2可拆式液体槽 对于易挥发液体和溶液的分析,通常应使用固定式液体槽,(见图2.2.2(b)),液体槽 上有带聚四氟乙烯塞子的小孔,样品从此小孔中注入直到溢出后,应立即盖上盖子,操作时 最好戴橡皮手套,以防液体槽的窗片受到手汘的侵蚀。测定完毕后应立即倒出样品并用溶剂 清洗液体槽。 3.固体 对于固体样品,通常可以用以下三种方法制样: 1)糊状法:将样品研磨后的粉末分散或悬浮在液体介质中的制样方法称为糊状法。 通常是先取2-3毫克粉末样品用玛瑙硏钵充分硏细,然后滴一滴白油或氟化煤油,再继续硏 磨至很细的糊剂。用不锈钢刮刀取一部分至盐片上,再压上另一盐片,放在可拆液体槽架上, 固定后即可进行测定。样品的厚度可由固定螺丝帽的松紧程度来加以微调。 为了减少试样的散射,研磨后的试样颗粒大小必须小于红外辐射的波长,所使用的液体 介质,其折射率也须与试样的折射率相近 该方法的缺点是难以控制样品的厚度,因此不适合做定量分析,只有采用内标法才能达 到定量的结果。其次是各种液体介质均有一定的红外特征吸收,因此必须选择合适的研糊剂, 以避免样品的特征红外吸收受到干扰。 2)薄膜法:将固体样品制成薄膜后再来测定的方法叫做薄膜法。制样方法通常有 种:一种是用切片机把样品切成适当厚度的薄片;对于熔点低、熔融时不发生分解、升华和 其它化学变化的物质,可用加热熔融的方法将其压制成薄膜,或者直接涂在盐片上;另一种
有螺旋帽将窗片、垫片等压紧。图 2.2.2（a）即为可拆式的液体槽。对可拆式的液体槽，还 可直接将液体滴在两窗片之间，依靠毛细作用保持待测的液体层。在装配液体槽时，要注意 按对角线方向，逐渐拧紧固定螺旋帽，不要用力过猛或拧得过紧以避免窗片破裂。 图 2.2.2 可拆式液体槽 对于易挥发液体和溶液的分析，通常应使用固定式液体槽，（见图 2.2.2（b）），液体槽 上有带聚四氟乙烯塞子的小孔，样品从此小孔中注入直到溢出后，应立即盖上盖子，操作时 最好戴橡皮手套，以防液体槽的窗片受到手汗的侵蚀。测定完毕后应立即倒出样品并用溶剂 清洗液体槽。 3. 固体 对于固体样品，通常可以用以下三种方法制样： 1) 糊状法: 将样品研磨后的粉末分散或悬浮在液体介质中的制样方法称为糊状法。 通常是先取 2-3 毫克粉末样品用玛瑙研钵充分研细，然后滴一滴白油或氟化煤油，再继续研 磨至很细的糊剂。用不锈钢刮刀取一部分至盐片上，再压上另一盐片，放在可拆液体槽架上， 固定后即可进行测定。样品的厚度可由固定螺丝帽的松紧程度来加以微调。 为了减少试样的散射，研磨后的试样颗粒大小必须小于红外辐射的波长，所使用的液体 介质，其折射率也须与试样的折射率相近。 该方法的缺点是难以控制样品的厚度，因此不适合做定量分析，只有采用内标法才能达 到定量的结果。其次是各种液体介质均有一定的红外特征吸收，因此必须选择合适的研糊剂， 以避免样品的特征红外吸收受到干扰。 2) 薄膜法: 将固体样品制成薄膜后再来测定的方法叫做薄膜法。制样方法通常有三 种：一种是用切片机把样品切成适当厚度的薄片; 对于熔点低、熔融时不发生分解、升华和 其它化学变化的物质，可用加热熔融的方法将其压制成薄膜，或者直接涂在盐片上；另一种
是对于大多数聚合物,可先把它们溶于挥发性溶剂中,再滴在盐片上,在室温下使溶剂挥发 自然成膜,也可将它们滴在具有抛光表面的金属或平滑的玻璃上,待溶剂挥发后即可揭下使 3)压片法:将研细的试样粉末分散在固体介质中,并用压片装置压成透明薄片后再 进行测定的方法叫做压片法。固体的分散介质应是在红外区极为透明的物质,通常是溴化钾, 氯化钠等,使用前应将其充分磨细,颗粒直径应小于红外辐射的波长,否则会产生强烈散射 使谱图的背景“吸收”增强,分辨率降低。样品与介质的比例通常可取几毫克样品与大约 0.5-1克溴化钾混合。为了避免研细的溴化钾吸收空气中的水分,压片前的操作最好在干燥 箱或红外灯下进行。红外样品在制样前,一般还应做到:试样不含游离水;最终的分析试样 还要充分除去溶剂 另外,红外吸收池的窗片都是由氯化钠制成的,会受到潮气的侵蚀,因此要注意:不要 触摸池窗表面。若采用糊状法必须处理窗片时,应戴手套,不应对着池窗呼吸:避免使用吸 水液体或溶剂 2.2.2测试条件对红外谱带的影响 红外吸收谱带产生于分子中化学键的振动,但是测试条件,包括试样的物理状态均对谱 带的形状、强度及其频率位移有着较大的影响。 同一试样的固态、液态和气态的红外光谱是有着较大的差别的,其特点是基团的吸收频 率的移动一般很小,但形状和复杂性却有着显著差别。 气态 由于在气相中,单个分子可以自由振动和转动,因此它的吸收带要比液相的稍宽而矮 这是转动跃迁迭加的缘故。小分子物质的红外光谱还能显示出精细的转动结构。增大气体压 力,分子间相互作用就会产生明显的吸收带增宽的现象。 2.液态 在液态时,由于分子间的作用,转动的精细结构不再出现,吸收带变窄,吸收频率较气 态时发生位移,形状更接近洛伦兹分布,其强度与气态或固态时有明显不同。如果液态分子 间有缔合或氢键产生时,吸收带的频率、强度以及数目都会发生较大变化 3.固态 固态的红外光谱吸收带比液态的要多且复杂,形状更尖锐。这是由于发生了分子振动与 晶格振动的偶合,另外,还有可能存在光学异构。由于固态光谱的复杂性,对定性分析,特 别是结构分析(如异构体)带来了很大的好处。 近年来又发展了一种低温基质隔离的红外光谱,它是在低温条件下将被测分子隔离到惰 性气体分子的晶格中,再进行红外光谱测试。这种红外光谱它不仅可避免气体样品复杂的转 动精细结构又可避免固体样品中分子间相互作用带来的谱线复杂性,可得到峰形很尖锐和清 晰的红外光谱
是对于大多数聚合物，可先把它们溶于挥发性溶剂中，再滴在盐片上，在室温下使溶剂挥发 自然成膜，也可将它们滴在具有抛光表面的金属或平滑的玻璃上，待溶剂挥发后即可揭下使 用。 3) 压片法: 将研细的试样粉末分散在固体介质中，并用压片装置压成透明薄片后再 进行测定的方法叫做压片法。固体的分散介质应是在红外区极为透明的物质，通常是溴化钾， 氯化钠等，使用前应将其充分磨细，颗粒直径应小于红外辐射的波长，否则会产生强烈散射， 使谱图的背景“吸收”增强，分辨率降低。样品与介质的比例通常可取几毫克样品与大约 0.5-1 克溴化钾混合。为了避免研细的溴化钾吸收空气中的水分，压片前的操作最好在干燥 箱或红外灯下进行。红外样品在制样前，一般还应做到：试样不含游离水；最终的分析试样 还要充分除去溶剂。 另外，红外吸收池的窗片都是由氯化钠制成的，会受到潮气的侵蚀，因此要注意：不要 触摸池窗表面。若采用糊状法必须处理窗片时，应戴手套，不应对着池窗呼吸；避免使用吸 水液体或溶剂。 2.2.2 测试条件对红外谱带的影响 红外吸收谱带产生于分子中化学键的振动，但是测试条件，包括试样的物理状态均对谱 带的形状、强度及其频率位移有着较大的影响。 同一试样的固态、液态和气态的红外光谱是有着较大的差别的，其特点是基团的吸收频 率的移动一般很小，但形状和复杂性却有着显著差别。 1. 气态 由于在气相中，单个分子可以自由振动和转动，因此它的吸收带要比液相的稍宽而矮， 这是转动跃迁迭加的缘故。小分子物质的红外光谱还能显示出精细的转动结构。增大气体压 力，分子间相互作用就会产生明显的吸收带增宽的现象。 2. 液态 在液态时，由于分子间的作用，转动的精细结构不再出现，吸收带变窄，吸收频率较气 态时发生位移，形状更接近洛伦兹分布，其强度与气态或固态时有明显不同。如果液态分子 间有缔合或氢键产生时，吸收带的频率、强度以及数目都会发生较大变化。 3. 固态 固态的红外光谱吸收带比液态的要多且复杂，形状更尖锐。这是由于发生了分子振动与 晶格振动的偶合，另外，还有可能存在光学异构。由于固态光谱的复杂性，对定性分析，特 别是结构分析（如异构体）带来了很大的好处。 近年来又发展了一种低温基质隔离的红外光谱，它是在低温条件下将被测分子隔离到惰 性气体分子的晶格中，再进行红外光谱测试。这种红外光谱它不仅可避免气体样品复杂的转 动精细结构又可避免固体样品中分子间相互作用带来的谱线复杂性，可得到峰形很尖锐和清 晰的红外光谱
影响特征谱带的测试条件除了上述试样的态效应外,主要还有仪器的测试性能以及试样 的制备这两个方面。 [仪器测试性能的影响: 主要有分辨率、波数精度、透光率精度和输出能量等。 分辨率关系到能否观察到光谱精细结构,即谱带的形状,一般仪器可达到0.2cm-,而 FTIR光谱仪则可达0005cm1。 波数精度,透光率精度则关系到谱带的位置和强度,输出能量的大小决定了测定的灵敏 度,在色散型的红外光谱仪中,通常狭缝的大小直接影响着能量的输出,因而影响着分辨率 的大小。因此仪器的设计是采用自动调节狭缝来满足仪器测定时不同波数的灵敏度的需求 对于FTIR光谱仪来说,由于不需狭缝,因此它的测定灵敏度就高 [2]试样制备的影响(溶剂效应和压力加宽效应) 根据试样不同的特点应选择不同的物理态的试样,但通常都选择液相来记录红外光谱 这是因为液相光谱要比固态光谱简单一些,容易解析。特别要指出的是在制备液体样品时 必须注意溶剂效应,这是因为溶剂分子会共同趋向于溶质分子的极性基团,引起它们之间的 缔合,从而改变了溶质分子的吸收带的强度和频率。因此,在极性溶剂中,溶质的极性基团 (如-N=O,C=O等)的伸缩振动频率将随溶剂极性的增加而降低,但其大小没有规律,强度却 往往增加。而在非极性溶剂中,溶质极性基团的伸缩振动的频率可以近似地用下列方程式来 表示 v气-V液K(E-1) (2.2.1) 2E+1 式中vτ和ν分别表示溶质在气态和液态的伸缩振动频率,E为溶剂的介电常数,K为常 数 要注意的是溶剂还会引起互变异构体的变化以及影响氢键的生成,而氢键对红外吸收 带的影响是较大的。 在定量分析中,一定要注明测定时所用的溶剂,以及溶液的浓度和温度 除了溶剂效应外,影响红外吸收谱带的还有压力加宽效应,这在气体试样中特别明显 此外,温度对红外光谱的测量也有影响,一般来说,低温下测量得到的吸收峰形均比较 尖锐
影响特征谱带的测试条件除了上述试样的态效应外，主要还有仪器的测试性能以及试样 的制备这两个方面。 [1] 仪器测试性能的影响： 主要有分辨率、波数精度、透光率精度和输出能量等。 分辨率关系到能否观察到光谱精细结构，即谱带的形状，一般仪器可达到 0.2 cm-1，而 FT-IR 光谱仪则可达 0.005 cm-1。 波数精度，透光率精度则关系到谱带的位置和强度，输出能量的大小决定了测定的灵敏 度，在色散型的红外光谱仪中，通常狭缝的大小直接影响着能量的输出，因而影响着分辨率 的大小。因此仪器的设计是采用自动调节狭缝来满足仪器测定时不同波数的灵敏度的需求。 对于 FT-IR 光谱仪来说，由于不需狭缝，因此它的测定灵敏度就高。 [2] 试样制备的影响（溶剂效应和压力加宽效应） 根据试样不同的特点应选择不同的物理态的试样，但通常都选择液相来记录红外光谱。 这是因为液相光谱要比固态光谱简单一些，容易解析。特别要指出的是在制备液体样品时， 必须注意溶剂效应，这是因为溶剂分子会共同趋向于溶质分子的极性基团，引起它们之间的 缔合, 从而改变了溶质分子的吸收带的强度和频率。因此, 在极性溶剂中, 溶质的极性基团 (如-N=O, C=O 等)的伸缩振动频率将随溶剂极性的增加而降低, 但其大小没有规律, 强度却 往往增加。而在非极性溶剂中, 溶质极性基团的伸缩振动的频率可以近似地用下列方程式来 表示: 2 1 ( 1) + − = − K 气 气 液 （2.2.1） 式中气 和液 分别表示溶质在气态和液态的伸缩振动频率, 为溶剂的介电常数, K 为常 数。 要注意的是溶剂还会引起互变异构体的变化以及影响氢键的生成, 而氢键对红外吸收 带的影响是较大的。 在定量分析中, 一定要注明测定时所用的溶剂, 以及溶液的浓度和温度。 除了溶剂效应外, 影响红外吸收谱带的还有压力加宽效应, 这在气体试样中特别明显。 此外, 温度对红外光谱的测量也有影响, 一般来说, 低温下测量得到的吸收峰形均比较 尖锐