§15电子光谱 分子轨道理论告诉我们,电子按照泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则分布在不 同的分子轨道中。分子轨道是分子中电子运动状态 Schrodinger方程的解。分子在不同电子 能级之间跃迁时吸收或发射的光谱构成了电子光谱。电子光谱的结构相对比较简单,一般只 有几个吸收峰,但是它的吸收系数一般很大。电子光谱可用于对在紫外可见区有吸收的微量 金属元素分析、络合物组成及稳定性研究、有机化合物的鉴定、同分异构体的鉴别以及作为 分子(特别是含共轭双键分子)结构测定的辅助方法。 15.1双原子分子的电子能级及其表示方法 最简单的电子光谱是双原子分子的电子光谱。和原子中相仿,分子中电子轨道运动的角 动量在键轴方向有分量mh(m=0,±1,±2,…)。光谱学上常用量子数A=m2|=0,1, 2等来表示σ、丌、δ等分子轨道。由于分子轨道的轨道运动和自旋运动之间存在着相互作 用(耦合),使得双原子分子的总状态不能简单地用电子组态来表示,而必须用由分子总轨 道角动量量子数L和总自旋量子数S构成的光谱项来表示。总轨道角动量量子数L和分 子轨道角动量量子数入关系,满足矢量加和规则即L=41+2,+2-1,…,12-2。同 样,总轨道角动量在键轴方向上有分量M2(ML=0,±1,±2,…,±L)。例如,CO基 组态最外层的电子排布是:1x4502°。由于最后两个电子填充在a轨道中,而a轨道的 轨道角量子数是=0(即m2=0,所以分子轨道量子数是A=∑m2=0。所有电子都 已配对,故自旋量子数是S=0。按照光谱学的习惯,A=0、1、2的状态分别用符号∑、∏ △等来表示。这样,CO基组态的光谱项是∑+。这里的“+”是指分子的电子状态相对于 通过键轴平面的对称性,“+”代表对称,“—”代表反对称。再看氧分子O2,它的基组态 核外电子排布是:lo1oa20g20n30g1m1rx。两个电子分处在两个不同的x轨道中,z 轨道的λ=1,每个电子的自旋量子数s=1/2。在考虑了泡利不相容原理的因素后,电子 轨道运动和自旋运动的量子数有三对,分别是:A=0,S=1:A=2,S=0和A=0 S=0,相应的光谱项和相对能量是:3。(00eV),Δ,(0.98eV),∑(1.63eV)。这里的 “g”是指分子的电子状态相对于对称中心是对称的,而“u”是反对称的
§1.5 电子光谱 分子轨道理论告诉我们，电子按照泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则分布在不 同的分子轨道中。分子轨道是分子中电子运动状态 Schrödinger 方程的解。分子在不同电子 能级之间跃迁时吸收或发射的光谱构成了电子光谱。电子光谱的结构相对比较简单，一般只 有几个吸收峰，但是它的吸收系数一般很大。电子光谱可用于对在紫外可见区有吸收的微量 金属元素分析、络合物组成及稳定性研究、有机化合物的鉴定、同分异构体的鉴别以及作为 分子（特别是含共轭双键分子）结构测定的辅助方法。 1.5.1 双原子分子的电子能级及其表示方法 最简单的电子光谱是双原子分子的电子光谱。和原子中相仿，分子中电子轨道运动的角 动量在键轴方向有分量 m （m=0，1，2，…）。光谱学上常用量子数 = m =0，1， 2 等来表示 、 、 等分子轨道。由于分子轨道的轨道运动和自旋运动之间存在着相互作 用（耦合），使得双原子分子的总状态不能简单地用电子组态来表示，而必须用由分子总轨 道角动量量子数 L 和总自旋量子数 S 构成的光谱项来表示。总轨道角动量量子数 L 和 分 子轨道角动量量子数关系, 满足矢量加和规则,即 L = 1 + 2 , 1 + 2 −1,…, 1 − 2 。同 样，总轨道角动量在键轴方向上有分量 M L （ ML = 0，1，2，…， L ）。例如，CO 基 组态最外层的电子排布是： 4 2 0 1 5 2 。由于最后两个电子填充在 轨道中，而 轨道的 轨道角量子数是 = 0 （即 m = 0 ），所以分子轨道量子数是 =m = 0 。所有电子都 已配对，故自旋量子数是 S = 0 。按照光谱学的习惯， =0、1、2 的状态分别用符号 、 、 等来表示。这样，CO 基组态的光谱项是 + 1 。这里的“+”是指分子的电子状态相对于 通过键轴平面的对称性, “+”代表对称, “—”代表反对称。再看氧分子 O2，它的基组态 核外电子排布是： 2 2 2 2 2 4 2 1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g 。两个电子分处在两个不同的 轨道中， 轨道的 =1 ，每个电子的自旋量子数 s =1/ 2 。在考虑了泡利不相容原理的因素后，电子 轨道运动和自旋运动的量子数有三对，分别是： = 0， S =1 ； = 2 ，S = 0 和 = 0， S = 0 ，相应的光谱项和相对能量是： − g 3 （0.0eV）， g 1 (0.98eV)， + g 1 (1.63eV)。这里的 “g”是指分子的电子状态相对于对称中心是对称的，而“u” 是反对称的
152电子光谱选律 分子在不同电子能级之间发生光学跃迁的选律同样取决于跃迁矩阵元 (i),yi Aw, dr (1.5.1) 其中v和v,是对应跃迁电子能级的波函数,正是分子的偶极矩函数,只有当()不为零 时,才会有光谱活性。将电子自旋波函数代入上式,得到电子光谱的跃迁选律是: (1).△S=0:△A=0,±1; (2)对∑态,存在∑+>Σ+和Σ-◇Σ跃迁,Σ*←×→∑禁阻 (3)对同核双原子分子,a4g跃迁,l←x→l和g←×→g禁阻 应用群论的知识,我们往往不需要求解跃迁矩阵元,就可以直接判断一些分子是否具有 紫外光谱活性。其基本步骤是,先找出跃迁所涉及分子状态所属的不可约表示,再用直积判 断跃迁矩阵元属于那些不可约表示,只有跃迁矩阵元中包含全对称不可约表示,这种跃迁才 有紫外光谱活性。例如甲醛分子属于C2v点群,其特征标表是 C o (xz G;(y) X RI R 甲醛分子基态的电子排布是a20z2oP(y)2x2。当发生n→丌*跃迁时,一个电子从非键 的P(y)轨道跃迁到x,第一激发态的电子排布是:∞2x2P(y)x。甲醛各分子轨 道所属的不可约表示分别是,c∈A,xco∈B,P(y)o∈B2,ro∈B1。所以电子 基态所属的不可约表示是A⑧B2⑧B2=A1,而第一电子激发态所属的不可约表示是 A2⑧B⑧B2⑧B1=A2。由于A1⑧A=A2,同时跃迁偶极矩所属的不可约表示分别是 H2∈B,H,∈B2,H∈A,没有A表示,所以n→z*跃迁是禁阻的 再以反式丁二烯为例。反式丁二烯的丌分子轨道是 v1=0.3717+060152+060153+0.3717 y2=06015+0.37172-0.371593-060154
1.5.2 电子光谱选律 分子在不同电子能级之间发生光学跃迁的选律同样取决于跃迁矩阵元 ( ) = d ij i j * (1.5.1) 其中 i和 j 是对应跃迁电子能级的波函数， 是分子的偶极矩函数，只有当 ( ) ij 不为零 时，才会有光谱活性。将电子自旋波函数代入上式，得到电子光谱的跃迁选律是： (1). S = 0 ； = 0,1 ； (2). 对 态，存在 + + 和 − − 跃迁， + − → 禁阻； (3). 对同核双原子分子， u g 跃迁， u → u 和 g → g 禁阻。 应用群论的知识，我们往往不需要求解跃迁矩阵元，就可以直接判断一些分子是否具有 紫外光谱活性。其基本步骤是，先找出跃迁所涉及分子状态所属的不可约表示，再用直积判 断跃迁矩阵元属于那些不可约表示，只有跃迁矩阵元中包含全对称不可约表示，这种跃迁才 有紫外光谱活性。例如甲醛分子属于 C2v 点群，其特征标表是 C2v E ˆ 2 C ˆ ˆ (xz) v ˆ ( ) , yz v A1 1 1 1 1 Z A2 1 1 -1 -1 Rx B1 1 -1 1 -1 X,Ry B2 1 -1 -1 1 Y,Rx 甲醛分子基态的电子排布是 2 2 2 0 ( ) CO CO O CO P y 。当发生 n → * 跃迁时，一个电子从非键 的 O P( y) 轨道跃迁到 CO ，第一激发态的电子排布是： 2 2 1 1 ( ) CO CO O CO P y 。甲醛各分子轨 道所属的不可约表示分别是， CO A1， CO B1， 2 P( y)O B ， 1 * CO B 。所以电子 基态所属的不可约表示是 1 2 2 2 1 2 A1 B B = A ，而第一电子激发态所属的不可约表示是 2 1 2 2 1 2 A1 B B B = A 。由于 A1 A2 = A2 ，同时跃迁偶极矩所属的不可约表示分别是 x B1， y B2 ， z A1 ，没有 A2 表示，所以 n → * 跃迁是禁阻的。 再以反式丁二烯为例。反式丁二烯的 分子轨道是： 1 1 2 3 3717 4 = 0.3717 + 0.6015 + 0.6015 + 0. 2 1 2 3 6015 4 = 0.6015 + 0.3717 − 0.3715 − 0.
v3=060151-0.37172-0.37173+6015 0.3717-0.60152+0601593-0.37174 (1.5.2) 图1.5.1丁二烯分子轨道 反式丁二烯属于C2h点群,其特征标表如下 c(x)16(y)1 A Au X 所以,上述四个分子轨道所属的不可约表示分别是:v∈A,W2∈Bg,v3∈A, v4∈B3当反式丁二烯分子处在基态时,其电子排布是v基态=vv2。按照直积原理, 电子基态所属的不可约表示是A4⑧A4⑧B8B3=A4。当有一个电子从v2跃迁到v3, 激发态的电子组态是v发态=vvv3,相应的不可约表示是A⑧A⑧BA=B。 于是,跃迁矩阵元所属的不可约表示分别是: ∫v基sH,V发d∈A48A⑧B=A ∫v,W发∈4⑧BB,=4 ∫vHV发∈48B.B=A4 (1.5.3) 所以,上述跃迁会产生紫外光谱
3 1 2 3717 3 6015 4 = 0.6015 − 0.3717 − 0. + 4 1 2 3 3717 4 = 0.3717 − 0.6015 + 0.6015 − 0. (1.5.2) 图 1.5.1 丁二烯分子轨道 反式丁二烯属于 C2h 点群，其特征标表如下 C2h E ˆ ( ) ˆ 2 C x i ˆ ˆ( yz) Ag 1 1 1 1 Au 1 1 -1 -1 X Bg 1 -1 1 -1 Bu 1 -1 -1 1 Z+iY 所以，上述四个分子轨道所属的不可约表示分别是： 1 Au ， 2 Bg ， 3 Au ， 4 Bg 。当反式丁二烯分子处在基态时，其电子排布是 2 2 2 基态 =1 。按照直积原理， 电子基态所属的不可约表示是 Au Au Bg Bg = Ag 。当有一个电子从 2 跃迁到 3 ， 激发态的电子组态是 1 3 1 2 2 激发态 = 1 ，相应的不可约表示是 Au Au Bg Au = Bu 。 于是，跃迁矩阵元所属的不可约表示分别是： 基态 x 激发态dx Ag Au Bu = Au * 基态 y 激发态dy Ag Bu Bu = Ag * 基态z 激发态dz Ag Bu Bu = Ag * (1.5.3) 所以，上述跃迁会产生紫外光谱
15.3电子光谱的精细结构—电子振转光谱 由于振动和转动能级的能量差比电子能级小得多,电子能级之间的跃迁一定会伴随着振 动能级和转动能级的跃迁,所以电子光谱是由许多振动谱带组成的谱带系。当考虑到电子谱 带中的振动结构时,不同电子态之间的跃迁不再受到振动量子数v变化的限制(v=±1只 在同一电子态的振动跃迁中才有作用)。在考虑了电子态和振动态跃迁以后,谱项能量是 E=E, +(v+-hco-(v+- hco (1.54) 低能级E"向高能级E"跃迁所吸收光子的波数是 p=+(v+)-(y+)2z-( -(V+-)2x Voo+(a'v-bv2)(a"v-b"v" (1.5.5) 其中 V00=V (1.5.6) o-or b=a'x (1.5.7) a=o-o 6=Ox (1.5.8) 从固定ⅴ到不同"的跃迁称为γ进行式谱带系,其频率为=1-{a"y"-b"y-2)。从 固定到不同v的跃迁称为v进行式谱带系,频率为=,-(√-by2)。常温下 分子通常在电子基态上的振动基态,所以,从V=0到v的进行式谱带系具有最大的强度, 被称为零谱带系。 从实验数据可以拟合出常数a、b、a"和b",再算出基态和激发态的频率矿和"。 从频率数据可以得到相应电子态的力常数k。 154富兰克——康顿( Frank-condon)原理 由于电子跃迁是个极其快速的过程,该过程大约在飞秒(1015秒)的量级完成,较分子 的振动周期(通常是皮秒量级,即1012秒)快得多。在这一过程中电子的状态虽然有所改 变,但是,分子中原子核的变化来不及在如此短暂的时间内跟上,所以可以认为电子能级的 跃迁过程中核间距是保持不变的,表现在势能曲线图上就是垂直跃迁。该原理称为富兰克一 康顿( Frank- Condon)原理
1.5.3 电子光谱的精细结构——电子振转光谱 由于振动和转动能级的能量差比电子能级小得多，电子能级之间的跃迁一定会伴随着振 动能级和转动能级的跃迁，所以电子光谱是由许多振动谱带组成的谱带系。当考虑到电子谱 带中的振动结构时，不同电子态之间的跃迁不再受到振动量子数 v 变化的限制（ v = 1 只 在同一电子态的振动跃迁中才有作用）。在考虑了电子态和振动态跃迁以后，谱项能量是 ~ ) 2 1 (v ~ ) 2 1 (v 2 E E hc hc = e + + − + (1.5.4) 低能级 E' 向高能级 E' ' 跃迁所吸收光子的波数是 − + − + = + + − + '' ~ ) '' 2 1 '' (v'' ~) 2 1 ' (v'' ~ ) ' 2 1 ' (v' ~) 2 1 (v' ~ ~ 2 2 e ( ) ( ) 2 2 00 'v' 'v' ''v'' ''v'' ~ = + a −b − a −b (1.5.5) 其中 − − = + − ' ' ' ' ~ 4 1 ' ' ~ 2 1 ' ' ~ 4 1 ' ~ 2 ~ ~ 1 00 e (1.5.6) ' ' ~ ' ~ a' = − ' ' ~ b' = (1.5.7) ' ' ' ' ~ ' ' ~ a' ' = − ' ' ' ' ~ b' ' = (1.5.8) 从固定 v' 到不同 v" 的跃迁称为 v" 进行式谱带系，其频率为 ( ) 2 v" v' " v" " v" ~ ~ = − a −b 。从 固定 v" 到不同 v' 的跃迁称为 v' 进行式谱带系，频率为 ( ) 2 v' v" ' v' ' v' ~ ~ = − a −b 。常温下， 分子通常在电子基态上的振动基态，所以，从 v" = 0 到 v' 的进行式谱带系具有最大的强度， 被称为零谱带系。 从实验数据可以拟合出常数 a'、b' 、 a" 和 b" ，再算出基态和激发态的频率 ' ~ 和 " ~ 。 从频率数据可以得到相应电子态的力常数 k 。 1.5.4 富兰克——康顿（Frank-Condon）原理 由于电子跃迁是个极其快速的过程，该过程大约在飞秒（10-15 秒）的量级完成，较分子 的振动周期（通常是皮秒量级，即 10-12 秒）快得多。在这一过程中电子的状态虽然有所改 变，但是，分子中原子核的变化来不及在如此短暂的时间内跟上，所以可以认为电子能级的 跃迁过程中核间距是保持不变的，表现在势能曲线图上就是垂直跃迁。该原理称为富兰克— 康顿（Frank-Condon）原理
图1.5.2富兰克一康顿( Frank- Condon)原理 由于在一般情况下,按照统计热力学的规律,分子在电子基态ⅴ=0的几率最大。所以 吸收光谱中电子激发态上和ⅴ=0垂直对应的ⅴ带的强度最大,称为零谱带系。零谱带系的 分布有三种典型情况。(1)ⅴ≡0的谱带最强,随v増加而减小:(2)谱带强度开始时随v 增大而增加,到达一极大值以后又随ⅴ的增加而减小,(3)ⅴ=0的强度弱,随v增加而增 大,直到连续谱。富兰克一康顿( Frank- Condon)原理成功地解释了零谱带系的上述强度分 布特征。第一种情况是由于上下电子能级的最低点的位置相近,垂直跃迁发生在v=0到v=0 之间。所以v=0的谱线最强。而从ⅴ到ⅴ>0的跃迁较困难,所以,随ⅴ增大,谱线强度迅 速下降:第二种情况是由于上下两个电子态的能量最低点不重合:上面势能面的平衡核间距 较大,所以和ⅴ垂直对应的v的谱线强度最大,而两侧的强度依次下降:第三种情况中从 基电子态向电子激发态的垂直跃迁已经到达了电子激发态的解离状态。所以谱带的一端成连 续谱。 图1.5.3零谱带系的分布及其富兰克一康顿解释
图 1.5.2 富兰克—康顿（Frank-Condon）原理 由于在一般情况下，按照统计热力学的规律，分子在电子基态 v = 0 的几率最大。所以 吸收光谱中电子激发态上和 v = 0 垂直对应的 v’带的强度最大，称为零谱带系。零谱带系的 分布有三种典型情况。(1) v' = 0 的谱带最强，随 v' 增加而减小；（2）谱带强度开始时随 v' 增大而增加，到达一极大值以后又随 v' 的增加而减小，（3） v' = 0 的强度弱，随 v' 增加而增 大，直到连续谱。富兰克—康顿（Frank-Condon）原理成功地解释了零谱带系的上述强度分 布特征。第一种情况是由于上下电子能级的最低点的位置相近，垂直跃迁发生在 v=0 到 v’=0 之间。所以 v’=0 的谱线最强。而从 v 到 v’>0 的跃迁较困难，所以，随 v’增大，谱线强度迅 速下降；第二种情况是由于上下两个电子态的能量最低点不重合；上面势能面的平衡核间距 较大，所以和 v 垂直对应的 v' 的谱线强度最大，而两侧的强度依次下降；第三种情况中从 基电子态向电子激发态的垂直跃迁已经到达了电子激发态的解离状态。所以谱带的一端成连 续谱。 图 1.5.3 零谱带系的分布及其富兰克—康顿解释
15.5多原子分子电子光谱 多原子分子电子能级(谱项)是以分子和分子轨道的点群对称性符号来表示的。例如: xA4、AB2、aA2……等。许多电子激发态的跃迁会使分子中某些较弱的化学键断裂, 所以分子的电子光谱中较多研究的是吸收光谱,其主要吸收区域在紫外区。近年来,仪器设 备的发展使分子发射光谱(即荧光和磷光光谱)的研究逐渐普及起来。这些光谱的产生机制 是这样的:物质吸收了外界辐射中与它本身特征频率相同的光子后,从低能级被激发到较高 的能级,从而产生相应的吸收光谱,这一过程的选律是△S=0:在另一方面,较高能级上 的分子在很短时间内以非辐射形式释放掉一部分能量,弛豫到第一电子激发态的零振动态, 然后再由此下降到电子基态上的不同振动态,同时发出荧光,这一过程的选律是△S=0 如果下降到第一电子激发态零振动态上的分子不直接降落到基态,而是通过另外一次非辐射 跃迁转入叁重态能级,在此稍作停留以后再放出光能,回到电子基态的各振动态,此时发出 的光被称为磷光,该过程的选律是△S≠0。 多原子分子电子光谱的研究对象主要是有机化合物,而有机化合物中价电子的种类只有 成键的σ电子和丌电子及未参加成键的n电子(即孤对电子)。而且它们所能跃迁的轨道只 有*和丌*,所以能够检测到的信号主要有以下几种:饱和烃类化合物,只产生→O* 跃迁,其光谱带多位于远紫外区(λσ*跃迁。当有机化合物中存在多个 π键共轭时,共轭效应将使最稿占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)之间的能量差 减小。参与共轭的双键越多,HOMO和LUMO之间的能量差越小,从而导致电子光谱的红 移现象。而无机化合物中有紫外可见电子光谱的主要有过渡金属离子和它们的配位化合物, 主要有以下几种类型: (1)由于中央金属原子或离子的d轨道分裂而引起的d-d跃迁 (2)许多dd跃迁由于同时伴随有中央离子和配体之间的电荷转移,跃迁偶极矩较大, 表现出较强的吸收性,称为电荷转移光谱。电荷转移光谱一般有较强的吸收系数。 (3)配体内部的电子跃迁而产生的光谱
1.5.5 多原子分子电子光谱 多原子分子电子能级（谱项）是以分子和分子轨道的点群对称性符号来表示的。例如： 1 1 X A 、 2 1 A B 、 2 3 a A ……等等。许多电子激发态的跃迁会使分子中某些较弱的化学键断裂， 所以分子的电子光谱中较多研究的是吸收光谱，其主要吸收区域在紫外区。近年来，仪器设 备的发展使分子发射光谱（即荧光和磷光光谱）的研究逐渐普及起来。这些光谱的产生机制 是这样的：物质吸收了外界辐射中与它本身特征频率相同的光子后，从低能级被激发到较高 的能级，从而产生相应的吸收光谱，这一过程的选律是 S = 0 ；在另一方面，较高能级上 的分子在很短时间内以非辐射形式释放掉一部分能量，弛豫到第一电子激发态的零振动态， 然后再由此下降到电子基态上的不同振动态，同时发出荧光，这一过程的选律是 S = 0 ； 如果下降到第一电子激发态零振动态上的分子不直接降落到基态，而是通过另外一次非辐射 跃迁转入叁重态能级，在此稍作停留以后再放出光能，回到电子基态的各振动态，此时发出 的光被称为磷光，该过程的选律是 S 0 。 多原子分子电子光谱的研究对象主要是有机化合物，而有机化合物中价电子的种类只有 成键的 电子和 电子及未参加成键的 n 电子（即孤对电子）。而且它们所能跃迁的轨道只 有 * 和 * ，所以能够检测到的信号主要有以下几种： 饱和烃类化合物，只产生 → * 跃迁，其光谱带多位于远紫外区（ 150nm ）；不饱和烃中由于存在着双键和叁键，所以 它们会产生 → * 跃迁，该跃迁所需能量较小，光谱出现在紫外区（150-200nm）；分子 中有孤对电子时，会发生近紫外区（约 200nm）的 n → * 跃迁。当有机化合物中存在多个 键共轭时，共轭效应将使最稿占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）之间的能量差 减小。参与共轭的双键越多，HOMO 和 LUMO 之间的能量差越小，从而导致电子光谱的红 移现象。而无机化合物中有紫外可见电子光谱的主要有过渡金属离子和它们的配位化合物， 主要有以下几种类型： （1）由于中央金属原子或离子的 d 轨道分裂而引起的 d-d 跃迁。 （2）许多 d-d 跃迁由于同时伴随有中央离子和配体之间的电荷转移，跃迁偶极矩较大， 表现出较强的吸收性，称为电荷转移光谱。电荷转移光谱一般有较强的吸收系数。 （3）配体内部的电子跃迁而产生的光谱