第一章分子光谱基础 很早人们就知道,物质的特殊颜色可以用于测定物质的含量,这就是比色分析法的基础。 在量子力学诞生以后,人们对于光和物质之间相互作用的认识有了本质的飞跃,光谱技术不 仅在定性定量分析上得到了很大发展,同时也演变成了人们了解物质结构信息的主要工具之 本章主要介绍分子光谱的理论基础。物质对光产生的吸收、发射或散射,其本质是光和 物质分子的相互作用,将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系,就 是分子光谱。根据光辐射的波长范围和作用形式的不同,分子光谱又包括紫外可见光谱,红 外光谱,吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱等。不同的光谱可提供物质分子内部不同运动的信 息,由分子光谱了解物质的结构,这就是学习分子光谱的目的。 511多原子分子的结构和对称性 量子力学的基本原理告诉我们,只要知道了分子体系的波函数,就可以得到关于分子体 系的任何信息。尽管写出一个分子的薛定鄂( Schrodinger)方程并不困难,但是能够精确求 解的微观体系却为数很少,绝大部分分子体系薛定鄂方程的求解都依赖于近似方法。因此, 利用分子的某些特殊性质对繁复的量子化学计算过程进行简化,就非常有必要了。其中,分 子的对称性是可供利用的最重要的性质之一。下面简单介绍一些分子对称性及其数学表示的 最基本知识,有关详细内容可参阅相关的参考书。 111对称元素和对称操作 显然,诸如苯、甲烷、氨这样的分子都有对称性,但是怎样定量地描述分子的这种对称 性高低呢?首先需要给出一个对分子对称性进行分类和描述的方法。以氨分子为例,它是正 角锥形状,N原子在正三角锥的顶点上,三个H原子位于三角锥基底正三角形的三个顶点 上。设想,三个H原子构成的正三角形中心和N原子之间连成一条线,则当整个分子围绕这 根线旋转120度后,我们不能分辨这个分子和它在旋转前有什么不同。这种在不改变分子中 任何两个原子之间距离的前提下使分子复原的操作称为对称操作。对称操作赖以进行的几何 元素称为对称元素。 分子可看成是一个有限图形,所以它的对称元素有旋转轴Cn、反映面σ、对称中心i以 及象转(旋转反映)轴S四种。与之相对应的对称操作是旋转Ck、反映σ、反演i以及象 转S。此外为了数学上自洽的需要,还要加上一个恒等操作E。这些操作的具体内容是: 1)恒等操作E:维持分子中任何一点都保留在原来位置上不动的操作; 2)旋转操作C:使分子旋转2/n角度后复原的操作。其中n和k都是整数,n称为 轴次,n≥3的旋转轴被称为高次旋转轴。当分子中含有多于一根旋转轴时,轴次最 高的旋转轴为分子的主轴,其它是副轴
第一章 分子光谱基础 很早人们就知道，物质的特殊颜色可以用于测定物质的含量，这就是比色分析法的基础。 在量子力学诞生以后，人们对于光和物质之间相互作用的认识有了本质的飞跃，光谱技术不 仅在定性定量分析上得到了很大发展，同时也演变成了人们了解物质结构信息的主要工具之 一。本章主要介绍分子光谱的理论基础。物质对光产生的吸收、发射或散射，其本质是光和 物质分子的相互作用，将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，就 是分子光谱。根据光辐射的波长范围和作用形式的不同，分子光谱又包括紫外可见光谱，红 外光谱，吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱等。不同的光谱可提供物质分子内部不同运动的信 息，由分子光谱了解物质的结构，这就是学习分子光谱的目的。 §1.1 多原子分子的结构和对称性 量子力学的基本原理告诉我们，只要知道了分子体系的波函数，就可以得到关于分子体 系的任何信息。尽管写出一个分子的薛定鄂（Schrödinger）方程并不困难，但是能够精确求 解的微观体系却为数很少，绝大部分分子体系薛定鄂方程的求解都依赖于近似方法。因此， 利用分子的某些特殊性质对繁复的量子化学计算过程进行简化，就非常有必要了。其中，分 子的对称性是可供利用的最重要的性质之一。下面简单介绍一些分子对称性及其数学表示的 最基本知识，有关详细内容可参阅相关的参考书。 1.1.1 对称元素和对称操作 显然，诸如苯、甲烷、氨这样的分子都有对称性，但是怎样定量地描述分子的这种对称 性高低呢？首先需要给出一个对分子对称性进行分类和描述的方法。以氨分子为例，它是正 三角锥形状，N 原子在正三角锥的顶点上，三个 H 原子位于三角锥基底正三角形的三个顶点 上。设想，三个 H 原子构成的正三角形中心和 N 原子之间连成一条线，则当整个分子围绕这 根线旋转 120 度后，我们不能分辨这个分子和它在旋转前有什么不同。这种在不改变分子中 任何两个原子之间距离的前提下使分子复原的操作称为对称操作。对称操作赖以进行的几何 元素称为对称元素。 分子可看成是一个有限图形，所以它的对称元素有旋转轴 Cn 、反映面 、对称中心 i 以 及象转（旋转反映）轴 n S 四种。与之相对应的对称操作是旋转 k Cn 、反映 、反演 i 以及象 转 k n S 。此外为了数学上自洽的需要，还要加上一个恒等操作 E 。这些操作的具体内容是： 1) 恒等操作 E ：维持分子中任何一点都保留在原来位置上不动的操作； 2) 旋转操作 k Cn ：使分子旋转 2k / n 角度后复原的操作。其中 n 和 k 都是整数， n 称为 轴次， n 3 的旋转轴被称为高次旋转轴。当分子中含有多于一根旋转轴时，轴次最 高的旋转轴为分子的主轴，其它是副轴
3)反映操作σ:将分子对某一平面进行反映后进入其等价构型,称该平面为分子的镜 面,上述操作叫反映。与主轴垂直的镜面以G表示,包含主轴的镜面以σ,表示,平 分两个相邻副轴的镜面以O表示。 4)反演操作i:将对称中心设在坐标原点,把分子中原来位于(x,y,=)的原子移到 (-x-y-)而使分子复原的操作称为反演 5)象转操作S:将分子先旋转2m/n,然后再对垂直于旋转轴的镜面进行反映,使分 子进入等价构型的操作。 112群和分子点群 对一组元素{,BC,…}的集合,定义一种运算法则。集合中任何两个元素A和B,按 照这种法则运算,所得到的结果D(D=AB),满足封闭性、恒等元素、逆元素和结合律 称上述集合构成群( group)。这里所说的封闭性,指的是D一定是集合{A,B,C,…}中的 个元素。恒等元素指集合{A,B,C,…)中一定存在一个元素E,它和其他任何元素A的运算 结果始终满足AE=EA=A。对集合{A,B,C,…}中的任何一个元素A,总存在另一个与 之对应的元素A-1(A∈{A,B,C…}),使得AA1=E,A就是A的逆元素。集合中 任何三个元素之间的运算满足结合律,即A(BC)=(ABC。 若定义两个对称操作之间的运算是两个操作的连续作用,容易验证,由分子全部对称操 作所组成的集合构成了数学上的群。由于分子是一个有限图形,其所有对称元素都通过分子 的质心,所以分子对称操作所构成的群被称为分子点群。按照分子中所包含对称元素的多少, 可以将分子划归到一定的点群中。分子点群是对分子对称性高低的定量描述 常见的分子点群有以下几类: 1)Cn群:它只包含一根Cn旋转轴 2)Cm群:在Cn群的基础上再增加一个垂直于Cn轴的σ反映面 3)C灬群:在Cn群的基础上,增加1个通过C轴的反映面;根据对称操作的组合规 则,一定存在n个通过Cn轴的反映面 )Sn群:只包含一根S轴的点群 5)D群:在Cn群中加入1根垂直于Cn轴的C2轴(C轴是轴次最高旋转轴,被称 为主轴),根据对称操作的组合规则,一定存在n根垂直于Cn轴的C2轴 6)Dm群:在Dn群的基础上再加一个垂直于主轴的a反映面; 7)Dn群:在Dn群的基础上再加上n个σ面,形成Dn群 8)T群:具有正四面体构型的分子属于T点群
3) 反映操作 ：将分子对某一平面进行反映后进入其等价构型，称该平面为分子的镜 面，上述操作叫反映。与主轴垂直的镜面以 h 表示，包含主轴的镜面以 v 表示，平 分两个相邻副轴的镜面以 d 表示。 4) 反演操作 i ：将对称中心设在坐标原点，把分子中原来位于 (x, y,z) 的原子移到 (− x,−y.− z) 而使分子复原的操作称为反演。 5) 象转操作 k n S ：将分子先旋转 2k / n ，然后再对垂直于旋转轴的镜面进行反映，使分 子进入等价构型的操作。 1.1.2 群和分子点群 对一组元素 A,B,C, 的集合，定义一种运算法则。集合中任何两个元素 A 和 B ，按 照这种法则运算，所得到的结果 D （ D = AB ），满足封闭性、恒等元素、逆元素和结合律， 称上述集合构成群（group）。这里所说的封闭性，指的是 D 一定是集合 A,B,C, 中的一 个元素。恒等元素指集合 A,B,C, 中一定存在一个元素 E ，它和其他任何元素 A 的运算 结果始终满足 AE = EA = A 。对集合 A,B,C, 中的任何一个元素 A ，总存在另一个与 之对应的元素 −1 A （ , , , 1 A A B C − ），使得 AA = E −1 ， −1 A 就是 A 的逆元素。集合中 任何三个元素之间的运算满足结合律，即 A(BC) = (AB)C 。 若定义两个对称操作之间的运算是两个操作的连续作用，容易验证，由分子全部对称操 作所组成的集合构成了数学上的群。由于分子是一个有限图形，其所有对称元素都通过分子 的质心，所以分子对称操作所构成的群被称为分子点群。按照分子中所包含对称元素的多少， 可以将分子划归到一定的点群中。分子点群是对分子对称性高低的定量描述。 常见的分子点群有以下几类： 1) Cn 群：它只包含一根 Cn 旋转轴； 2) Cnh 群：在 Cn 群的基础上再增加一个垂直于 Cn 轴的 反映面； 3) Cnv 群：在 Cn 群的基础上，增加 1 个通过 Cn 轴的反映面；根据对称操作的组合规 则，一定存在 n 个通过 Cn 轴的反映面； 4) n S 群：只包含一根 n S 轴的点群； 5) Dn 群：在 Cn 群中加入 1 根垂直于 Cn 轴的 C2 轴（ Cn 轴是轴次最高旋转轴，被称 为主轴），根据对称操作的组合规则，一定存在 n 根垂直于 Cn 轴的 C2 轴； 6) Dnh 群：在 Dn 群的基础上再加一个垂直于主轴的 反映面； 7) Dnd 群：在 Dn 群的基础上再加上 n 个 d 面，形成 Dnd 群； 8) Td 群：具有正四面体构型的分子属于 Td 点群
9)O群:正八面体和立方体构型的分子属于O点群。 以铵离子NH3为例,从孤电子对到N是一根C3轴,H-N孤电 子对、N-H3-孤电子对和NH-孤电子对分别构成了三个面,所以 它是C点群。 11.3群表示及其性质 在数学上,图形可以用代数方法表示,所以代数方程是图形的数学表示。图形经过对 称操作后,其数学表示就演变成另外一个代数方程。而两个代数方程之间可以通过矩阵运算 得以转换。所以对称操作可以用代数方法的矩阵R来表示。 设X是另外一个矩阵,则矩阵运算 X-RX=R (1.1.1) 叫相似变换。对一个分子,如果其所有对称操作的表示矩阵经过相似变换后都具有下列准对 角形式 a1!a1 a2a20 (1.1.2) 00 称该表示是可约的,其中再不能约化的二个更小的矩阵表示(1个二维和1个一维)称为不 可约表示。将可约表示分解为不可约表示的过程叫约化 但是对称操作矩阵表示的具体形式和对称操作的具体对象有关。为了避免由此带来的复 杂性(而且事实上也没有必要去求解具体的矩阵),我们只需 要知道表示的特征标。特征标是对称操作表示矩阵的对角元之 和。它的物理含义是,在所指定的对称操作下,操作对象保持H 不变的成分。以水分子为例,0原子到两个H连线的中点是C2 轴,H1-0-H2构成了一个σ,面,通过0原子到两个H连线的中点并垂直于纸平面的是另外 个σ、面。所以H0是C2点群。以两个H-0键为操作对象(被称为基),经过C2操作后, H1-0和H2-0对换,即它们在各自原来的位置上都没有留下任何痕迹,所以特征标为零。同 样对于垂直于纸面的σ反映操作,H-0和臣-0也是对换位置,所以特征标也是零。而对于 纸平面内的G、反映,H-0和H20都保留在各自原来的位置上,所以特征标是2。综上所述, HO分子以两个H0键为基,在C2点群各对称操作作用下的特征标是 C E Ca 这是一个可约表示。利用特征标表,利用公式我们可以对该可约表示r进行约化: ∑x(Rz(R) 其中a是『中包含第a个不可约表示的数目,g是群的阶数(群元素的个数),R是对称操 作xa(R)是第a个不可约表示的特征标。群论的有关书籍上提供了常见点群的特征标表
9) Oh 群：正八面体和立方体构型的分子属于 Oh 点群。 以铵离子 NH3 为例，从孤电子对到 N 是一根 C3 轴，H1-N-孤电 子对、N-H3-孤电子对和 N-H2-孤电子对分别构成了三个 v 面，所以 它是 C3v 点群。 1.1.3 群表示及其性质 在数学上，图形可以用代数方法表示，所以代数方程是图形的数学表示。图形经过对 称操作后，其数学表示就演变成另外一个代数方程。而两个代数方程之间可以通过矩阵运算 得以转换。所以对称操作可以用代数方法的矩阵 R 来表示。 设 X 是另外一个矩阵，则矩阵运算 ' 1 X RX = R − (1.1.1) 叫相似变换。对一个分子，如果其所有对称操作的表示矩阵经过相似变换后都具有下列准对 角形式 33 21 22 11 12 0 0 0 0 a a a a a (1.1.2) 称该表示是可约的，其中再不能约化的二个更小的矩阵表示（1 个二维和 1 个一维）称为不 可约表示。将可约表示分解为不可约表示的过程叫约化。 但是对称操作矩阵表示的具体形式和对称操作的具体对象有关。为了避免由此带来的复 杂性（而且事实上也没有必要去求解具体的矩阵），我们只需 要知道表示的特征标。特征标是对称操作表示矩阵的对角元之 和。它的物理含义是，在所指定的对称操作下，操作对象保持 不变的成分。以水分子为例，O 原子到两个 H 连线的中点是 C2 轴， H1-O-H2 构成了一个 v 面，通过 O 原子到两个 H 连线的中点并垂直于纸平面的是另外 一个 v 面。所以 H2O 是 C2v 点群。以两个 H-O 键为操作对象（被称为基），经过 C2 操作后， H1-O 和 H2-O 对换，即它们在各自原来的位置上都没有留下任何痕迹，所以特征标为零。同 样对于垂直于纸面的 v 反映操作，H1-O 和 H2-O 也是对换位置，所以特征标也是零。而对于 纸平面内的 v ' 反映，H1-O 和 H2-O 都保留在各自原来的位置上，所以特征标是 2。综上所述， H2O 分子以两个 H-O 键为基，在 C2v 点群各对称操作作用下的特征标是 C2v E C2 v v ' 2 0 0 2 这是一个可约表示。利用特征标表，利用公式我们可以对该可约表示 进行约化： R (R) g a a R = ( ) 1 * 其中 a 是 中包含第 a 个不可约表示的数目， g 是群的阶数（群元素的个数）， R 是对称操 作 (R) a 是第 a 个不可约表示的特征标。群论的有关书籍上提供了常见点群的特征标表， N H3 H1 H2 O H1 H2
从中可以查阅到,C2点群的特征标表是 A B B 这样,中包含不可约A1的个数是 ×1+0×1+0×1+2×11=1 同样,包含A2、B1和B2的个数分别是0、0和1。于是我们知道可约表示厂是由一个A1和 一个B2组成的,写成 =A1B2, (1.1.3) 符号⊕叫直和。 在分子光谱中,经常需要计算诸如vd形式的跃迁矩阵元的大小。由于这是一 个多中心积分,计算通常是非常困难的。但是,在许多情况下,跃迁矩阵元的数值是零。依 靠群论,我们往往不必通过计算就直接能对这一点作出判断。具体方法是:设跃迁前后分子 的波函数分别是v和vb,它们分别属于分子点群的不可约表示。和b,而偶极矩x属 于I不可约表示。则跃迁矩阵元∫v所属的表示可以写成 I③rb⑧T (1.1.4) ⑧称为直积。直积的特征标等于单个表示特征标的乘积。直积一般是分子点群的可约表示 可以按照前面所讲的方法进行约化。经过约化后,如果直积中包含了全对称不可约表示,积 分 yaxysdr才可能有非零值。例如,对C点群,特征标表是 E 2C 3 A L E 2 0 (x,y) 若有两个状态v∈E和vb∈A2,且从上表中知x∈E,则 2C3 E⑧A2⑧E 对直积进行分解,得到E⑧A2②E=E⊕AA2,其中包含了全对称不可约表示A1,所 以积分「 yxyndx可能有非零值
从中可以查阅到，C2v 点群的特征标表是： C2v E C2 v v ' A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 这样， 中包含不可约 A1 的个数是 2 1 0 1 0 1 2 1 1 4 1 + + + = 同样，包含 A2、B1 和 B2 的个数分别是 0、0 和 1。于是我们知道可约表示 是由一个 A1 和 一个 B2 组成的，写成 = A1 B2 ， (1.1.3) 符号 叫直和。 在分子光谱中，经常需要计算诸如 dx a x b * 形式的跃迁矩阵元的大小。由于这是一 个多中心积分，计算通常是非常困难的。但是，在许多情况下，跃迁矩阵元的数值是零。依 靠群论，我们往往不必通过计算就直接能对这一点作出判断。具体方法是：设跃迁前后分子 的波函数分别是 a 和 b ，它们分别属于分子点群的不可约表示 a 和 b ，而偶极矩 x 属 于 不可约表示。则跃迁矩阵元 dx a x b * 所属的表示可以写成： a b (1.1.4) 称为直积。直积的特征标等于单个表示特征标的乘积。直积一般是分子点群的可约表示， 可以按照前面所讲的方法进行约化。经过约化后，如果直积中包含了全对称不可约表示，积 分 x d a b * 才可能有非零值。例如，对 C3v 点群，特征标表是 C3v E 2C3 3 v A1 1 1 1 z A2 1 1 -1 E 2 -1 0 (x,y) 若有两个状态 a E 和 b A2 ，且从上表中知 xE ，则 C3v E 2C3 3 v E A2 E 4 1 0 对直积进行分解，得到 E A2 E = E A1 A2 ，其中包含了全对称不可约表示 A1 ，所 以积分 x dx a b * 可能有非零值