复旦大学：《谱学导论》课程教学资源（电子教案）第一章分子光谱基础 1.4 振动光谱.doc_大学文库

上式中的  是非谐性系数。对应的谱项为 ( )   ~ (v 1/ 2) ~ v / (v 1/ 2) 2 G = Ev hc = + − + (1.4.13) 选择定则是 v = 1,2,3,  (1.4.14) 按照波尔兹曼分布，常温下分子主要处在振动基态，所以跃迁主要发生在从振动基态出发向上的各能级之间，其吸收频率为 ( ) 2 v ~ v ~ ~ (v 1) (0) ~  = G + − G =  −  −  (1.4.15) 和经验公式一致。其中   ~ ~ a = − ，  ~ b = 。应用振动光谱，可以获得许多有用的结构信息。力常数 k:力常数是表征化学键的伸缩振动强度的一个重要参数。它被定义为      2 2 2 2 2 2 4 ( ) ~ k = 4 c = a + b c (1.4.16) 其中非谐性常数 a b a +  = ，a 和 b 都可以从实验得到。例如对 HCl 分子，实验测得 0 1 ~  → = 2885.9 cm-1， 0 2 ~  → =5668.0 cm-1，代入频率公式 ( ) 2 v ~ v ~ ~ ~  =  −  −  ，有：    ~ (1 2 ) ~ 0→1 = − =2885.9 cm-1    ~ (1 3 ) ~ 0→2 = − =5668.0 cm-1 解联立方程，得到  =0.01726， = ~ 2988.9 cm-1。于是力常数    2 ~2 2 k = 4 c = 516 Nm-1。同位素效应 : 当双原子分子中的原子用同位素取代以后，由于决定化学键性质的电荷分布不受同位素取代的影响，所以力常数不会因为同位素取代而改变。在同位素取代前后，分子的振动频率有如下关系：           = =             = 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 ~ ~ k c k c (1.4.17) 在简谐振子模型中，由于同位素取代而引起的 0 →1 谱线位移是 v ~ (1 ) ~ ~ ~ =2 −1 =1 −  (1.4.18) 被称为同位素位移。而在非简谐振子模型下，同位素取代不仅影响了频率，而且也使非谐性常数发生了改变。假设：  2 = 1 ，则同位素位移是   2 1 1 1 ~ (1 )1 2( 1) ~ ~ ~ v = v − v = −  −  +   (1.4.19) 这样，可由  和 1 ~  （非简谐振子还需要 1 ）求得同位素位移 v ~ ，或反过来，由同位素位

移 v ~ 求得  。例如当用 D 取代了 HCl 中的 H 以后，  = 1 2 =0.7169，相应地同位素位移是  1 1 ~ (1 ) 1 2( 1) ~v = −  −  +   =796.5 cm-1。离解能 : 将化学键完全破坏，从而使稳定分子 AB 解离成相应的中性原子 A 和 B 所需要的能量称为解离能。简谐振子模型无法表现分子的解离情况。而在非简谐振子模型中，相邻两个能级之间的能量差是 1 2(v 1) ~ E = Ev+1 − Ev = hc − + (1.4.20) 随着振动量子数 v 的增加，振动能级之间的间隔变小。当发生解离时，可以认为相邻的振动能级已经连在一起。设解离区的振动量子数 D v ，则 E = E(vD+1 ) − E(vD ) = 0 (1.4.21) 即 E = Ev+1 − Ev [1 2(v 1) ] 0 ~ = hc − D +  = (1.4.22) 得到  2 1 1 2 1 v D = −  (1.4.23) 上面的最后一步近似是基于  的数值一般为千分之几的数量级，故 D v 远大于 1 而作出的。于是相对于零点能，将一个分子解离所需要的能量是     ~ 4 ~ 1 2 1 4 1 (v ) (0) D0 E E hc hc D        = − = − (1.4.24) 这一能量 D0 被称为热力学离解能。而不考虑零点能的离解能叫光谱学离解能，记作 De 。由光谱数据  ~ 和  ，可算出解离能。但是，采用非简谐振子模型计算得到的结果和实验值相比有 10%左右的误差，原因在于非简谐振子势能仍然是一个近似势能表达式，尤其在高振动态能级时和实际情况有较大出入（见图 1.4.1）。如果采用 Morse 势能代替非简谐振子可以获得更好的结果。Morse 势能的形式是： ( )   2 0 ( ) 1 r r e U r D e − − = −  (1.4.25) 代入振动 Schrödinger 方程，得到本征能量是： 2 v E = Ahc(v +1/ 2) − Bhc(v +1/ 2) 其中 v=0,1,2, (1.4.26) 结果类似于非简谐振子能量本征值的形式。但是参数 A 和 B 与结构参数之间的关系比非简谐振子更接近于真实情况

对振动部分采用非简谐振子模型，在忽略振动和转动相互作用的前提下， (v) ( ) ~  = G + F J ( 1) ~ ) 2 1 -(v - ~) 2 1 (v v 2 = +   + B J J + (1.4.33) G(v) 和 F(J)分别是振动光谱谱项和转动光谱谱项。在同时考虑了振动和转动以后，双原子分子的选择定则必须由两个量子数 v 和 J 同时确定。对处在  电子态的双原子分子，若分子是非极性的，没有振动—转动光谱；若分子是极性的，选择定则是 v = 0,1,2,  ； J = 1 。对任何一条 v = 0 到 v = v 的跃迁，都形成一条谱带。谱带中各谱线的位置是 '( ' 1) "( " 1) ~ ~  =0 + Bv J J + − B0 J J + (1.4.34) 其中 (v) (0) ~ 0  = G -G 。按照光谱学的命名习惯， J = J'−J" = −2，-1，0，1，2 分别称为 O、P、Q、R、S 支。现在根据选律 J = 1 ，振转光谱中只出现 R 支和 P 支两部分。前者对应于 (0, J ) 到 (v, J + 1) 的跃迁，后者对应于 (0, J ) 到 (v, J −1) 的跃迁。把以上二种跃迁代入(1.4.34)式，就得到谱带中各谱线频率的统一关系式： 2 0 ( ) ~ ~  = v + dm − em (1.4.35) 当 m = −1,−2,  时，出现的谱线是 P 支，当 m = 1,2,  时，出现的谱线是 R 支。对处在  电子态和  电子态的分子，每一谱带通常都出现 O、P、Q、R 和 S 五个分支。其中在 Q 支，有 (v) ( ) ( 1) ~ ~  Q = 0 + Bv − B0 J J + J = 1,2,  (1.4.36) Bv 和 B0 分别是振动量子数为 v 和 0 的振动能级的转动常数。当 Bv  B0 时，存在很密的 Q 谱带；当 Bv = B0 时，只有 (v) ~  0 一条谱线。 1.4.5 多原子分子的振动模式对一个含有 N 个原子的多原子分子，有 3N 个自由度。扣除 3 个平动和 3 个转动自由度（对线性分子是 2 个转动自由度）后，还有 3N-6 个振动自由度（对线性分子是 3N-5 个自由度）。设描写这 3N-6 个振动自由度的坐标（一般用键长和键角表示）是 q1，q2，q3，...，q3N-6。可以证明，经过适当的数学变换  − = = 3 6 1 N i Qj Tjiqi (1.4.37) 以后，一定能够找到一套新的坐标 Q1，Q2，Q3，... ..，Q3N-6，在这套新坐标系中，如果势能

项只取二次近似（即简谐振子模型），经过分离变量，分子的振动可以用 3N-6 个独立的简谐振子来描写，即每个振动自由度对应于一种简谐振动方式。由于每个简谐振子中只含一个坐标 QI，这种振动方式称为正则振动（也称为简正振动），Q 就是正则振动坐标。当只有一种简正振动模式时，分子中的所有原子以相同的频率在其平衡位置附近振动（这一频率称为特征振动频率）。而当存在着多种简正模式时，分子中每个原子的振动就是在单个模式下振动情况的叠加。这样经过适当的坐标变换以后，复杂的多原子分子的振动就能够为一组简正振动模式替代，而原则上每一简正坐标都是分子中所有原子空间坐标的线性组合。采用正则变换后，以前关于简谐振子的所有结果都适合于多原子分子中每个正则振动。从群论角度看，每一个正则振动模式都和一个不可约表示相对应。根据分子自身的对称性和简正振动模式的对称性，应用群论知识容易判断哪些正则振动模式之间的跃迁会具有光谱活性。以 H2O 分子为例。H2O 有三个原子，共有九个运动自由度，其中质心平动三个，转动三个，振动三个。H2O 属于 C2v 点群，其特征标表是： C2v E ˆ 2 C ˆ ( ) v  xz ( ) , v  yz A1 1 1 1 1 Z A2 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 -1 x,Ry B2 1 -1 -1 1 y,Rx 将 H2O 分子的九个坐标分别设为三个原子的直角坐标。以这九个直角坐标为基，得到的表示是 C2v E ˆ 2 C ˆ ( ) v  xz ( ) , v  yz  9 -1 1 3 从特征标表上查到，整个分子的质心平动所属的不可约表示是 B1、B2 和 A1。从  中扣除质心平动后得到 C2v E ˆ 2 C ˆ ( ) v  xz ( ) , v  yz  − A1 − B1 − B2 6 0 0 2 整个分子的转动所属的不可约表示是 A2、B1 和 B2，扣除转动以后，分子振动所属的不可约表示是：

C2v E ˆ 2 C ˆ ( ) v  xz ( ) , v  yz vib =  − A1 − 2B1 − 2B2 − A2 3 1 1 3 对 vib 作约化，得到： vib = 2A1 + B2 。所以，H2O 的三个振动自由度的对称性分别属于 A1（两个）和 B2。在经过正则变换以后，得到的三种振动模式将分别属于上述三个不可约表示。这三种振动模式用图形来表示，分别是： O H H O H H O H H 图 1.4.2 H2O 分子的简正振动模式这些图形可以按照下列方法求得：首先定义三个和分子振动有关的内坐标：两个 O-H 键的键长变化 1 r 、 2 r 和它们之间的夹角变化  。然后以这三个内坐标为为基，再采用投影算符法建立对称性匹配的内坐标组合形式： 1 1 1 2 1 v 1 v 1 ˆ ( ) ˆ' ( ) ˆ ˆ ˆ ( ) ˆ 1 1 P r R R r E r C r x z r yz r R A  =  A  =  +  +  +  1 2 2 1 1 2 = r + r + r + r → r + r → Q1 (1.4.38) ˆ  =  ( ) ˆ  = ˆ  + ˆ 2 + ˆ v ( ) + ˆ' v ( ) 1 1 P R R E C x z yz R A A =  +  +  +  → →Q2 (1.4.39) 1 1 1 2 1 v 1 v 1 ˆ ( ) ˆ' ( ) ˆ ˆ ˆ ( ) ˆ 2 2 P r R R r E r C r x z r yz r R B  =  B  =  −  −  +  1 2 2 1 1 2 = r − r − r + r → r − r → Q3 (1.4.40) 至于那些振动模式会产生红外光谱，我们可以通过对跃迁偶极矩阵元的对称性分析来判断。也可从特征标表最后一行提示中知道，A1 和 B2 分别具有 z 和 y 方向上的红外活性，所以 H2O 分子有两种红外特征频率。对简单分子，我们可以通过对分子振动的全分析，确定它在红外光谱中活性基频振动数目、振动的对称类型，进而确定谱线的归属，算出分子的力常数等结构参数。但是，对于复杂的分子，特别是对称性较低的分子，进行全振动分析就非常困难而且烦琐，需要作较多的

近似,造成结果和实验有较大的误差,而失去实际意义。好在人们从实验中发现,不同分子中若含有相同的原子团,则在它们的红外光谱中往往会出现几乎相同频率的特征峰。出现这种现象的原因是,尽管多原子分子的振动模式很多,但是,通常在许多振动模式中,只有种原子或原子团的振动起了主要作用,它的振动带往往固定在一定的频率范围中。人们就是根据这些特定范围内有无红外峰,来判断分子中带有那些特征基团,以及这些基团所在的化学环境。分子的振动形式可以归纳成两大类:伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动是原子基团沿着化学键轴方向伸展和收缩,而弯曲振动是离开或向着键轴的方向弯曲。一般情况下,伸缩振动由于需要改变键长,所以它的频率比较大,在4000-1300cm-1范围,称为基团的特征频率区这一频率受化学环境的影响很小,据此可以判断分子中存在着什么基团。而弯曲振动,由于化学键长没有变化,所以它的频率比较低,落在1600-400cm1范围。在这一区域内出现的光谱比较复杂,对骨架振动和环境变化非常敏感。往往分子环境的细微变化,就会引起该区域内谱线的明显变化,所以该区域被称为基团的指纹区,据此可以来区别分子结构的不同。根据前面的叙述,经简正变换以后,多原子分子体系的波函数可以写成如下形式: y(V,,v (14.41) v是分子总的振动状态波函数,v是分子的第i个正则振动状态的波函数,它对应的振动量子数是va当所有的正则振动状态都处在振动基态时。 v00)v0) (14.42) 整个分子当然处在振动基态。分子吸收能量以后,若仅有一个正则振动模式j从基态跃迁到第一激发态,即: 9()→oO (1443) 并且这一跃迁是满足红外活性的,那么称该跃迁为基频跃迁。跃迁所需吸收的光子能量以频率(波数)表示,称之为基频,可表示为: 0+o,+1+e 这里的O,称为第j个振动模式的基频。显然,对一个多原子分子而言,一般有不止一个的基频,例如CO2就有二个有红外活性的基频同时对任何一个简正模式,按照非谐振子模型(选律是Δⅴ=±1,±2.),除了基频跃迁以外,还可能发生从ⅴ=0到其它能级的跃迁。这些跃迁所需要吸收光子的频率是

近似，造成结果和实验有较大的误差，而失去实际意义。好在人们从实验中发现，不同分子中若含有相同的原子团，则在它们的红外光谱中往往会出现几乎相同频率的特征峰。出现这种现象的原因是，尽管多原子分子的振动模式很多，但是，通常在许多振动模式中，只有一种原子或原子团的振动起了主要作用，它的振动带往往固定在一定的频率范围中。人们就是根据这些特定范围内有无红外峰，来判断分子中带有那些特征基团，以及这些基团所在的化学环境。分子的振动形式可以归纳成两大类：伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动是原子基团沿着化学键轴方向伸展和收缩，而弯曲振动是离开或向着键轴的方向弯曲。一般情况下，伸缩振动由于需要改变键长，所以它的频率比较大，在 4000-1300cm-1 范围，称为基团的特征频率区。这一频率受化学环境的影响很小，据此可以判断分子中存在着什么基团。而弯曲振动，由于化学键长没有变化，所以它的频率比较低，落在 1600-400 cm-1 范围。在这一区域内出现的光谱比较复杂，对骨架振动和环境变化非常敏感。往往分子环境的细微变化，就会引起该区域内谱线的明显变化，所以该区域被称为基团的指纹区，据此可以来区别分子结构的不同。根据前面的叙述，经简正变换以后，多原子分子体系的波函数可以写成如下形式： ( )i N i (v , v , , v N ) i v 3 6 1 2 3 6  −   − =  (1.4.41)  是分子总的振动状态波函数，  i 是分子的第 i 个正则振动状态的波函数，它对应的振动量子数是 vi。当所有的正则振动状态都处在振动基态时。 ( )i N i (0 ,0 , ,0 N ) i 0 3 6 1 2 3 6  −   − =  (1.4.42) 整个分子当然处在振动基态。分子吸收能量以后，若仅有一个正则振动模式 j 从基态跃迁到第一激发态，即：  ( ) → − 0 3N 6 i  i (1) (0) 3 6  −  N i j  j i (1.4.43) 并且这一跃迁是满足红外活性的，那么称该跃迁为基频跃迁。跃迁所需吸收的光子能量以频率（波数）表示，称之为基频，可表示为： h j h j       → +      + 2 1 1 2 1 0 (1.4.44) 这里的  j 称为第 j 个振动模式的基频。显然，对一个多原子分子而言，一般有不止一个的基频，例如 CO2 就有二个有红外活性的基频。同时对任何一个简正模式，按照非谐振子模型（选律是 v = 1，2….），除了基频跃迁以外，还可能发生从 v=0 到其它能级的跃迁。这些跃迁所需要吸收光子的频率是：

( ) 2 v ~ v ~ ~ ~  =  − x − x (1.4.45) 于是对 0 →1、 0 → 2 和 0 → 3 跃迁的频率分别是  ( ) ~ 1 2 ~ 1 = − x 、 ( )  ~ 1 3 2 ~ 2 = − x 和  ( )  ~ 1 4 3 ~ 3 = − x 。由于非谐性常数  很小，所以  ~ 2 , ~ 3  等基本上是 1 ~  的 2，3……倍。这种将某一简正模式激发到 v>1 能级，从而使吸收频率是基频整数倍的现象叫倍频。它的物理过程可表达为：  ( ) → − 0 3N 6 i  i (2) (0) 3 6  −  N i j  j  i (1.4.46)  ( ) → − 0 3N 6 i  i (3) (0) 3 6  −  N i j  j  i (1.4.47) 倍频的强度通常比基频小一到两个数量级。例如对 SO2 的一个基频  =517.69 cm-1，存在一个三倍频 1535 cm-1。多原子分子中，除了基频和倍频以外，还有合频和差频等现象，它们都是单光子作用的结果。若分子中因吸收一个光子而同时发生二种或二种以上简正模式的基频跃迁，即  ( ) → − 0 3N 6 i  i  −   3 6 (1) (1) (0) N i l i j  j  l  i  j +l = 1665 cm-1 (1.4.48) 时，吸收光子的频率为  j +l ，这种现象叫合频。例如对 SO2 发现有一个合频 1665cm-1，它是由二个基频  = 517.69 cm-1和 1151.38 cm-1 组合而成。某些原先被激发的模式也会在新的激发过程中将能量传递给新模式，同时自身返回振动基态， (1) (0) 3 6  −  N i j  j  i (1) (0) 3 6  −  → N i l  l  i (1.4.49) 这一过程所吸收光子频率等于发射和吸收两个模式基频的能量差，即 l − j 。以 SO2 为例，存在着一个差频 845 cm-1，它是两个基频 1361.78 cm-1 和 517.69 cm-1 的差。基频、倍频、合频和差频都必须符合选律。此外，当合频或倍频的数据和有些基频的数据十分接近时，二者会发生强烈的相互作用。作用的结果使得基频的强度减弱而原先较弱的合频或倍频强度大幅度增强，这一现象叫费米共振

复旦大学：《谱学导论》课程教学资源（电子教案）第一章 分子光谱基础 1.4 振动光谱

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