§12分子内粒子运动和光谱特征 分子的微观运动状态是量子化的,分子光谱中的每一条谱线反映了分子在两个能级之间 跃迁的情况。量子力学的原理告诉我们,分子的微观状态可以用波函数来表示,而波函数则 可以通过求解 Schrodinger方程来获得,能级是分子微观状态的能量本征值。如果知道了分 子体系的波函数,我们就可以获得包括能量本征值在内的所有可测物理量。所以,求解分子 的 Schrodinger方程(即设法获得分子的状态波函数),是从理论上了解微观结构和光谱关系 的出发点。 121核运动和电子运动的分离 包含核和电子的分子总的 Schrodinger方程是 HY(R, r)=EY(R, r) (1.2.1) 这里R,r分别是核运动和电子运动的坐标。分子哈密顿算符H的具体形式是 +vNN +vee +ven (1.2.2) 2M 这里 V是原子核的动能,-∑。V2|是电子动能,VN是原子核之间的 2M, 2m 静电相互作用,是电子之间的静电相互作用,V是电子和原子核之间的静电相互作用 但是,即使是对最简单的分子,要想直接精确求解 Schrodinger方程也是很困难的(主要问 题是无法直接对 Schrodinger方程进行分离变量)。 由于原子核的质量比电子的质量大三个数量级,所以前者的运动速度比后者慢得多。这 样在考虑电子运动时,可以将原子核近似看成是不动的,或者说电子在固定核的势场中运动。 这就是著名的 Born- Oppenheimer(波恩一奥本海默)近似。关于BO近似的物理理解是, 在分子中,电子运动虽然受到核的势场的影响,但对原子核的瞬时运动并不敏感,此时可把 在核坐标作为参数考虑;同样,分子中原子核的运动对电子的瞬时运动也不敏感,可看是在 电子运动的平均势场中运动。这样就有利于方程的分离变量。 在采用了BO近似后,我们只要考虑电子在固定核势场中的运动就可以了。而原子核 的坐标R只是作为一个参数来处理。分子的全波函数可以写成核波函数H(R)和电子波函 数(r,R)的乘积 H(R,r)=平(RH(F,R) (1.2.3) 尽管Y(R)和V(,R)都是原子核位置R的函数,但是按照BO近似,2(r,R)对R的
§1.2 分子内粒子运动和光谱特征 分子的微观运动状态是量子化的，分子光谱中的每一条谱线反映了分子在两个能级之间 跃迁的情况。量子力学的原理告诉我们，分子的微观状态可以用波函数来表示，而波函数则 可以通过求解 Schrödinger 方程来获得，能级是分子微观状态的能量本征值。如果知道了分 子体系的波函数，我们就可以获得包括能量本征值在内的所有可测物理量。所以，求解分子 的 Schrödinger 方程（即设法获得分子的状态波函数），是从理论上了解微观结构和光谱关系 的出发点。 1.2.1 核运动和电子运动的分离 包含核和电子的分子总的 Schrödinger 方程是 ( , ) ( , ) ˆ H R r = E R r (1.2.1) 这里 R，r 分别是核运动和电子运动的坐标。分子哈密顿算符 H ˆ 的具体形式是 = − − + + + e e NN ee eN N e N N V V V M m H 2 2 2 2 2 2 ˆ (1.2.2) 这里 − N N MN 2 2 2 是原子核的动能， − e e me 2 2 2 是电子动能， VNN 是原子核之间的 静电相互作用， Vee 是电子之间的静电相互作用， VeN 是电子和原子核之间的静电相互作用。 但是，即使是对最简单的分子，要想直接精确求解 Schrödinger 方程也是很困难的（主要问 题是无法直接对 Schrödinger 方程进行分离变量）。 由于原子核的质量比电子的质量大三个数量级，所以前者的运动速度比后者慢得多。这 样在考虑电子运动时，可以将原子核近似看成是不动的，或者说电子在固定核的势场中运动。 这就是著名的 Born-Oppenheimer（波恩—奥本海默）近似。关于 B.O.近似的物理理解是， 在分子中，电子运动虽然受到核的势场的影响，但对原子核的瞬时运动并不敏感，此时可把 在核坐标作为参数考虑；同样，分子中原子核的运动对电子的瞬时运动也不敏感，可看是在 电子运动的平均势场中运动。这样就有利于方程的分离变量。 在采用了 B.O.近似后，我们只要考虑电子在固定核势场中的运动就可以了。而原子核 的坐标 R 只是作为一个参数来处理。分子的全波函数可以写成核波函数 (R) N 和电子波函 数 (r, R) e 的乘积： (R,r) (R) (r, R) = N e (1.2.3) 尽管 (R) N 和 (r, R) e 都是原子核位置 R 的函数，但是按照 B.O.近似， (r, R) e 对 R 的
变化率比(R)对R的变化率小得多,于是,有VNH2(r,R)≈0。代入 Schrodinger方程, 采用分离变量处理,得到核和电子运动的两个 Schrodinger方程: ∑,V++E(R)、(R) (12.4) ∑Vv2++F厘(Rr)=E,(R)H(Rr) (12.5) 核运动方程(1.24)中包含了分子的平动、振动和转动,由于平动的能量是连续变化的,不 产生光谱,所以核运动方程决定了分子的振动光谱和转动光谱。电子运动方程(125)决定 了分子的电子光谱。但是E(R)中包含了核坐标R,这说明描写分子中的电子状态,不仅需 要和电子状态相关的量子数,而且需要核的坐标及和核状态相关的量子数。解电子运动的 Schrodinger方程,得到电子能量本征值E(R),从E(R)出发再解原子核运动的 Schrodinger 方程,得到原子核的运动情况。电子运动速度比原子核快得多,所以E(R)在核坐标确定 的情况下只有统计平均的含义。同时必须看到,电子运动也深刻地影响了核的运动状态。由 (1.24)式可见电子运动的能量E(R)是核运动的势能,只有电子运动所形成的电场的改变, 才使得两个原子核有相互靠近形成化学键的可能。 122分子光谱的分布和特征 分子的总能量可以写成 E=E+E +E+Er+eN+e (12.6) 式中E是电子能量,Er是分子转动能量,E-是分子振动能量,Er是分子质心在空间的平动 能量,EN是分子的核内能,E;是分子基团间的内旋转能。分子光谱来源于分子内部不同能 级之间的跃迁,由于平动能量和内旋转能是连续的,而核的能级要在磁场中分裂,所以光谱 主要取决于电子能量、分子的振动能量和转动能量的变化,即: E=E。+En+E, (1.2.7) 为简单起见,设想分子有两个状态:vm和vn,且能量Em<En。开始时分子的状态 为vm,一束含有频率vm=(En-En)/h的光通过分子。由于光子的能量刚好等于分子两 个能级之间的差值,分子就有可能从光电磁场中吸收一个能量子hν,而从低能级m态跃迁 到高能级n态,这一过程称为受激激发。一个频率为vn的电磁场也可以使处在高能级n态 的分子发射一个hvm的能量子而返回到低能级m态,这一过程称为受激发射。此外,处在 高能级n态的分子在没有交变电磁场激励的情况下,也可以自发发射一个量子hv而返回 低能级m态,这一过程称为自发辐射
变化率比 (R) N 对 R 的变化率小得多，于是，有 Ne (r, R) 0 。代入 Schrödinger 方程， 采用分离变量处理，得到核和电子运动的两个 Schrödinger 方程： ( ) ( ) ( ) 2 2 2 V E R R E R M N N N N NN e N = − + + (1.2.4) ( , ) ( ) ( , ) 2 2 2 V V R r E R R r m e e e e e ee eN e = − + + (1.2.5) 核运动方程（1.2.4）中包含了分子的平动、振动和转动，由于平动的能量是连续变化的，不 产生光谱，所以核运动方程决定了分子的振动光谱和转动光谱。电子运动方程（1.2.5）决定 了分子的电子光谱。但是 E (R) e 中包含了核坐标 R，这说明描写分子中的电子状态，不仅需 要和电子状态相关的量子数，而且需要核的坐标及和核状态相关的量子数。解电子运动的 Schrödinger 方程，得到电子能量本征值 E (R) e ，从 E (R) e 出发再解原子核运动的 Schrödinger 方程，得到原子核的运动情况。电子运动速度比原子核快得多，所以 E (R) e 在核坐标确定 的情况下只有统计平均的含义。同时必须看到，电子运动也深刻地影响了核的运动状态。由 (1.2.4)式可见电子运动的能量 E (R) e 是核运动的势能，只有电子运动所形成的电场的改变， 才使得两个原子核有相互靠近形成化学键的可能。 1.2.2 分子光谱的分布和特征 分子的总能量可以写成 E = Ee + Er + Ev + ET + EN + Ei (1.2.6) 式中 Ee是电子能量，Er 是分子转动能量，Ev是分子振动能量，ET是分子质心在空间的平动 能量，EN 是分子的核内能，Ei 是分子基团间的内旋转能。分子光谱来源于分子内部不同能 级之间的跃迁，由于平动能量和内旋转能是连续的，而核的能级要在磁场中分裂，所以光谱 主要取决于电子能量、分子的振动能量和转动能量的变化，即： E = Ee + Er + Ev (1.2.7) 为简单起见，设想分子有两个状态： m 和 n ，且能量 Em En 。开始时分子的状态 为 m ，一束含有频率 nm = (En − Em )/ h 的光通过分子。由于光子的能量刚好等于分子两 个能级之间的差值，分子就有可能从光电磁场中吸收一个能量子 h nm 而从低能级 m 态跃迁 到高能级 n 态，这一过程称为受激激发。一个频率为 nm 的电磁场也可以使处在高能级 n 态 的分子发射一个 h nm 的能量子而返回到低能级 m 态，这一过程称为受激发射。此外，处在 高能级 n 态的分子在没有交变电磁场激励的情况下，也可以自发发射一个量子 h nm 而返回 低能级 m 态，这一过程称为自发辐射
分子内部的电子能量、振动能量和转动能量都是量子化的。所以在这些状态之间跃迁产 生的光谱频率讠(用波数表示)可以写成: v=1=(E2-E1)/he=v+v+p (1.2.8) 由于转动能级差最小、振动其次、电子最大,所以转动光谱是指在同一电子态的同一振动态 内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在103~10°eV,所以转动跃迁所 吸收光子的频率很低,波长λ很长(25-500μm),位于远红外到微波区。转动光谱是线光谱 振动光谱是指在同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。由于振动能级的能量差 在102~eV,光谱的波长在近红外到中红外区(1-25μm)。由于振动跃迁的同时会带动相应 的转动跃迁,所以振动光谱呈现出明显的谱带特征,谱带中的每一条谱线对应于一对转动能 级之间的跃迁。电子的能级状态由电子光谱项标记,电子光谱反映分子在不同电子态之间的 跃迁。由于电子能级的能量差在1~20eV,所以电子光谱的波长在紫外可见区 (400nm-800nm)。在分子发生电子能级跃迁的同时,一般会同时伴随有振动和转动能级的 跃迁,所以电子光谱呈现谱带系特征,是带状光谱。不同的谱带系对应于不同电子能级之间 的跃迁,而谱带系中的每一个谱带则对应于一对振动能级之间的跃迁。需要强调的是,上述 分离方法仅是一个近似。事实上,分子的电子运动、振动和转动是无法严格分离的,原因在 于不同形式的运动之间有耦合作用 频率 波段 波长能量分子能量 核重新排列 108-y射线 X射线 101610真空紫外10580电子(内壳层) 紫外 0410+可见10110}电子(价壳层) 红外 远红外10 103振动 微波 cm射频 10 10 05 核取向 02 音频 oules 图1.2.1不同种类分子光谱所在的波长和波数区域示意图
分子内部的电子能量、振动能量和转动能量都是量子化的。所以在这些状态之间跃迁产 生的光谱频率 ~ （用波数表示）可以写成： E E hc e v r ~ ~ ~ 1/ ( )/ ~ = = 2 − 1 = + + (1.2.8) 由于转动能级差最小、振动其次、电子最大，所以转动光谱是指在同一电子态的同一振动态 内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在 10-3~10-6 eV，所以转动跃迁所 吸收光子的频率很低，波长很长（25-500m），位于远红外到微波区。转动光谱是线光谱。 振动光谱是指在同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。由于振动能级的能量差 在 10-2~1eV，光谱的波长在近红外到中红外区（1-25m）。由于振动跃迁的同时会带动相应 的转动跃迁，所以振动光谱呈现出明显的谱带特征，谱带中的每一条谱线对应于一对转动能 级之间的跃迁。电子的能级状态由电子光谱项标记，电子光谱反映分子在不同电子态之间的 跃 迁 。 由 于电 子 能 级的 能 量 差在 1~20eV ， 所以 电 子 光谱 的 波 长在 紫 外 可见 区 （400nm-800nm）。在分子发生电子能级跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能级的 跃迁，所以电子光谱呈现谱带系特征，是带状光谱。不同的谱带系对应于不同电子能级之间 的跃迁，而谱带系中的每一个谱带则对应于一对振动能级之间的跃迁。需要强调的是，上述 分离方法仅是一个近似。事实上，分子的电子运动、振动和转动是无法严格分离的，原因在 于不同形式的运动之间有耦合作用。 图 1.2.1 不同种类分子光谱所在的波长和波数区域示意图 1 10 2 10 4 10 6 10 8 10 10 10 12 10 14 10 16 10 18 10 20 1 10 2 10 4 10 6 10 8 1 10 2 10 4 10 6 10 8 10 -2 10 -4 10 -6 10 -8 10 -10 10 10 -9 10 -7 10 -5 10 -3 10 -1 10 3 10 5 10 7 10 9 Hz m joules mol -1 音频 射频 微波 远红外 红外 可见 紫外 真空紫外 X射线 射线 频率 波段 波长 能量 分子能量 振动 转动 核取向 cm -1 电子（内壳层） 电子（价壳层） 核重新排列
123跃迁几率和选律 个能量为hvnm的光量子被分子吸收的必要条件是该分子有两个状态vm和vn,且它 们的能量差是vm=(En-En)/h。这样,当处在vn状态的分子刚好位于光波行程中时, 就有可能吸收一个能量为hvm的光量子而发生能级跃迁。同样,若分子处在vn状态,则 有可能籍发射一个hv的光子返回到低能量状态vn。但这仅仅说明上述分子具有了跃迁 的可能性(外部条件),还不是充分条件。有些跃迁由于受到对称性的制约而被禁阻,也有 些跃迁虽然没有被对称性禁阻,但是由于其他原因造成其强度很低,因而在实验上仍然难以 观察到。量子力学指出:一个分子在遇到辐射时,电磁场的作用相当于是对分子产生了一个 微扰(1)。(1)可以进行多级展开,它们表示了光场和分子的不同作用形式。其中零次 项所对应的电偶极跃迁是光和分子作用的最重要方式,而其他以高次项所表示出来的作用形 式相比于电偶极跃迁一般被认为是比较小的。如果只考虑电偶极作用(称为电偶极近似), 有 (1)=E(),正 (1.29) 则微扰后体系的波函数可以表示为 r(Wym=∑am()wk (1.2.10) 这里的{v是激发态的完备基,a2(1)是展开系数。显然 ∫ ynH(Undr=」v∑an(Wdr=∑m()k=am(O (1.2.11) ln()就是跃迁几率,它的大小取决于跃迁矩阵元 Hm=v H(w,dr=vmE(Aiv,dr 若场函数E(1)和空间坐标无关,跃迁矩阵元化为: Hmn-Eov'iv dr=( ).im (1.2.13) μmn是偶极矩阵元 (a)m+a)+() (1.2.14) 其中 (u )mn =vn u(x)w, dx: a, )m=vnu(y)w,dy ∫vi(c)w,d (1.2.15) 显然,只有当()m、(,)和:)m不全为零时,m到n态的跃迁才是有光谱活性的 称为跃迁允许:反之,m到n态的跃迁就是禁阻的。使(1)m、(n)和()m不全为零
1.2.3 跃迁几率和选律 一个能量为 h nm 的光量子被分子吸收的必要条件是该分子有两个状态 m 和 n ，且它 们的能量差是 nm = (En − Em )/ h 。这样，当处在 m 状态的分子刚好位于光波行程中时， 就有可能吸收一个能量为 h nm 的光量子而发生能级跃迁。同样，若分子处在 n 状态，则 有可能籍发射一个 h nm 的光子返回到低能量状态 m 。但这仅仅说明上述分子具有了跃迁 的可能性（外部条件），还不是充分条件。有些跃迁由于受到对称性的制约而被禁阻，也有 些跃迁虽然没有被对称性禁阻，但是由于其他原因造成其强度很低，因而在实验上仍然难以 观察到。量子力学指出：一个分子在遇到辐射时，电磁场的作用相当于是对分子产生了一个 微扰 '( ) ˆ H t 。 ( ) ˆ H t 可以进行多级展开，它们表示了光场和分子的不同作用形式。其中零次 项所对应的电偶极跃迁是光和分子作用的最重要方式，而其他以高次项所表示出来的作用形 式相比于电偶极跃迁一般被认为是比较小的。如果只考虑电偶极作用（称为电偶极近似）， 有： '( ) = ( ) ˆ H t E t (1.2.9) 则微扰后体系的波函数可以表示为 = k m km k H ˆ '(t) a (t) (1.2.10) 这里的 k 是激发态的完备基， a (t) km 是展开系数。显然 '( ) ( ) ( ) ( ) ˆ * * H t d a t d a t a t nm k km nk k n m = n km k = = (1.2.11) 2 a (t) nm 就是跃迁几率，它的大小取决于跃迁矩阵元 H = H t d = E t d mn m n m n ( ) ( ) ˆ * * (1.2.12) 若场函数 E(t) 和空间坐标无关，跃迁矩阵元化为： mn m n mn H E t d E t = = ' ( ) ( ) * (1.2.13) mn 是偶极矩阵元 ( ) ( ) ( ) mn x mn y mn z mn = + + (1.2.14) 其中 ( ) = x dx x mn m n ( ) * ； ( ) = y dy y mn m n ( ) * ； ( ) = z dz z mn m n ( ) * (1.2.15) 显然，只有当 ( ) x mn 、 ( ) mn y 和 ( ) z mn 不全为零时，m 到 n 态的跃迁才是有光谱活性的， 称为跃迁允许；反之，m 到 n 态的跃迁就是禁阻的。使 ( ) x mn 、( ) mn y 和 ( ) z mn 不全为零
的条件,称为光谱选律。 例如,在一维势阱中一个带电荷e的自由粒子,当它从n态到m态跃迁时,跃迁偶极矩 阵元是 )m=∫v(x)(xwn(x)tx=」v(x)erv(x)t 把不同量子态的波函数vn和m代入上述方程,可以发现,只有满足某些特定条件的n和m 值,才能使(x2)n不为零。为简便起见,这里采用另外一个方法来简便地求算跃迁选律。 从量子力学的基本知识,我们已经知道了一维势箱中自由粒子的波函数形状(见图1.22, 而且当把坐标原点放在势箱中央时,一维势箱中自由粒子的波函数ψn对于坐标轴具有确定 的对称性:n为奇数时是对称函数,即v(x)=y(-x);n为偶数时是反对称函数,即 ψ(-x)=-v(x)。若势箱宽度为L,偶极矩是ex,则跃迁偶极矩阵元是 ()=n=vn(x)erv(x)hx=v2(x)erw,(x)dx+jv(xlxv,(x)dt Wm(x)exv (x)dx+vm(x)exv,(x (1.2.17 当n和m同奇或同偶时,v*m(-x形n(-x)=y*m(x)yn(x),于是 Wm(x)exun()x+|vm(x)exv, (x)dx=0 (1.2.18) 跃迁是禁阻的。当n和m中一个是奇数而另一个是偶数时,v*n(-x)n(-x) m(x)n(x),代入(1.2.17),有 ()m=v(x)erw,(x)t+∫v(xlxv(x)≠0 (1.2.19) 跃迁是允许的。所以,一维势箱中自由粒子的电偶极跃迁选律是n-m为奇数。 图1.2.2一维势箱中自由粒子运动波函数
的条件，称为光谱选律。 例如，在一维势阱中一个带电荷 e 的自由粒子，当它从 n 态到 m 态跃迁时，跃迁偶极矩 阵元是 ( ) = x x x dx mn m n ( ) ( ) ( ) * = x ex x dx m n ( ) ( ) * (1.2.16) 把不同量子态的波函数 n 和 m 代入上述方程，可以发现，只有满足某些特定条件的 n 和 m 值，才能使 ( ) x mn 不为零。为简便起见，这里采用另外一个方法来简便地求算跃迁选律。 从量子力学的基本知识，我们已经知道了一维势箱中自由粒子的波函数形状（见图 1.2.2）， 而且当把坐标原点放在势箱中央时，一维势箱中自由粒子的波函数 n 对于坐标轴具有确定 的对称性： n 为奇数时是对称函数，即 (x) =(−x) ； n 为偶数时是反对称函数，即 (−x) = −(x) 。若势箱宽度为 L ，偶极矩是 ex ，则跃迁偶极矩阵元是 ( ) mn − = / 2 / 2 * ( ) ( ) L L m x ex n x dx − = 0 / 2 * ( ) ( ) L m x ex n x dx + / 2 0 * ( ) ( ) L m x ex n x dx = − − − / 2 0 * ( ) ( ) L m x ex n x dx + / 2 0 * ( ) ( ) L m x ex n x dx (1.2.17) 当 n 和 m 同奇或同偶时， * ( x) ( x) * (x) (x) m − n − = m n ，于是 ( ) mn = − / 2 0 * ( ) ( ) L m x ex n x dx + / 2 0 * ( ) ( ) L m x ex n x dx =0 (1.2.18) 跃 迁 是 禁 阻 的 。当 n 和 m 中一个是奇数而另一个是偶数时， * ( x) ( x) m − n − * (x) (x) = − m n ，代入（1.2.17），有 ( ) mn = / 2 0 * ( ) ( ) L m x ex n x dx + / 2 0 * ( ) ( ) L m x ex n x dx 0 (1.2.19) 跃迁是允许的。所以，一维势箱中自由粒子的电偶极跃迁选律是 n −m 为奇数。 图 1.2.2 一维势箱中自由粒子运动波函数
光谱选律的确定,还可以借助群论作为工具。根据第一节所述,矩阵元()不为零的 条件是vm、vn和对应的不可约表示的直积中必须包含全对称不可约表示。从上面的公 式可以看到,如果一个分子在两个能级之间跃迁时,其偶极矩始终为零,则这种跃迁就不会 有电偶极机制的光谱活性。所以同核双原子分子H2、O2、N2等就没有振动和转动光谱。而 非极性分子,如CH4、CCl4等在转动时,其固有偶极矩始终为零,所以非极性分子也没有 转动光谱。但是上述分子在电子态跃迁时,由于电荷中心发生了移动,所以会有电子光谱 而有些非极性分子,在某些振动模式中,其正负电荷中心分离,也会产生振动光谱。如CO2 的弯曲振动就是 124线形和线宽 任何一个光谱的吸收或者发射并不是出现在某一确定的频率,而是呈现了具有一定宽度 的分布。谱线的线形一般用洛伦兹( Lorentzian)函数来表示,它的具体形式是 (-)+b。光谱线的宽度用极大半宽 (Full-width Half-maximum,简称 FWHM来度量, 它是极大值v处强度降到一半的谱线宽度。早先人们将谱线的宽度归结于光谱仪的狭缝。 但是,后来发现,当光谱仪狭缝调剂到一定宽度后,谱线的宽度将不会再进一步改善。而且, 既然狭缝是长方形的,入射光又是均匀地照射在狭缝上,那么可以证明所摄得的谱线强度随 频率的变化也不会如图1.2.3所示。因此除了仪器精度的因素外,引起谱线增宽还有其它原 图123分子光谱线形示意图 分子在任何一个能级上都具有一定的寿命,否则不会产生光谱。测不准关系指出,具有 限寿命的状态,其能量并不具有唯一的恒定值,而是按照一定的规律分布。此能量不确定
光谱选律的确定，还可以借助群论作为工具。根据第一节所述，矩阵元 ( ) mn 不为零的 条件是 m 、 n 和 对应的不可约表示的直积中必须包含全对称不可约表示。从上面的公 式可以看到，如果一个分子在两个能级之间跃迁时，其偶极矩始终为零，则这种跃迁就不会 有电偶极机制的光谱活性。所以同核双原子分子 H2、O2、N2 等就没有振动和转动光谱。而 非极性分子，如 CH4、CCl4 等在转动时，其固有偶极矩始终为零，所以非极性分子也没有 转动光谱。但是上述分子在电子态跃迁时，由于电荷中心发生了移动，所以会有电子光谱。 而有些非极性分子，在某些振动模式中，其正负电荷中心分离，也会产生振动光谱。如 CO2 的弯曲振动就是。 1.2.4 线形和线宽 任何一个光谱的吸收或者发射并不是出现在某一确定的频率，而是呈现了具有一定宽度 的分布 。谱 线的 线形 一般用 洛伦 兹（ Lorentzian ）函 数来 表示 ，它 的具体 形式是 2 2 0 ( ) b a − + 。光谱线的宽度用极大半宽(Full-width Half-maximum, 简称 FWHM)来度量， 它是极大值 0 处强度降到一半的谱线宽度。早先人们将谱线的宽度归结于光谱仪的狭缝。 但是，后来发现，当光谱仪狭缝调剂到一定宽度后，谱线的宽度将不会再进一步改善。而且， 既然狭缝是长方形的，入射光又是均匀地照射在狭缝上，那么可以证明所摄得的谱线强度随 频率的变化也不会如图 1.2.3 所示。因此除了仪器精度的因素外，引起谱线增宽还有其它原 因。 图 1.2.3 分子光谱线形示意图 分子在任何一个能级上都具有一定的寿命，否则不会产生光谱。测不准关系指出，具有 有限寿命的状态，其能量并不具有唯一的恒定值，而是按照一定的规律分布。此能量不确定
性和状态的寿命有如下关系: △E.Mt≥h (1.2.20) 激发态的有限寿命Mt及其由此带来的能量不确定性AE,使谱峰产生了一定宽度,这就是 自然加宽。分子在不停的运动中。由于多普勒( Doppler)效应,使在辐射方向k上有一定 速度ⅴ的分子被检测到的光谱频率v相比与其静止的频率v有所不同: 式中c是光速。由于光谱中所检测的不是单个分子,而是由大量分子所构成的群体。既然所 有的分子都在高速运动中,而且运动的速度和方向也各有不同。按照多普勒效应,分子运动 速度的这种分布会导致谱线加宽。大量气体分子的无规则运动,引起了分子之间的碰撞和分 子之间相互作用力的变化,也会使定态能量位移,从而造成谱线加宽,这被称作碰撞加宽
性和状态的寿命有如下关系： Et h (1.2.20) 激发态的有限寿命 t 及其由此带来的能量不确定性 E ，使谱峰产生了一定宽度，这就是 自然加宽。分子在不停的运动中。由于多普勒（Doppler）效应，使在辐射方向 k 上有一定 速度 v 的分子被检测到的光谱频率 相比与其静止的频率 0 有所不同： = − c k v 0 1 (1.2.21) 式中 c 是光速。由于光谱中所检测的不是单个分子，而是由大量分子所构成的群体。既然所 有的分子都在高速运动中，而且运动的速度和方向也各有不同。按照多普勒效应，分子运动 速度的这种分布会导致谱线加宽。大量气体分子的无规则运动，引起了分子之间的碰撞和分 子之间相互作用力的变化，也会使定态能量位移，从而造成谱线加宽，这被称作碰撞加宽