§1.7光谱的动力学性质——瞬态光谱 前面所介绍的内容是光场和分子体系稳态相互作用时的光谱效应,即考察的是分子体系 从无场时的热平衡状态转变为有光场时形成的新平衡状态以后的情形,或者说是考察的光场 和分子在相当长时间内相互作用的结果。随着高纯度相干激光技术的发展,人们己经不满足 于仅仅停留在对平衡态体系的观察上,而将更多的注意力转到了当分子体系在旧平衡态被打 破到新平衡态建立之间,由于受到光场扰动所出现的光谱效应。通常这种光谱效应呈现的时 间比分子的弛豫时间还要短,一般在纳秒甚至纳秒以下。所以,在过去相当长的时间内要观 察这样一种光学瞬态现象存在着相当大的困难。 最近,超短脉冲技术的发展,为开展这方面的实验研究提供了可能。特别是80年代中 期以来,以碰撞锁模染料激光器和掺钛蓝宝石激光器为代表的飞秒脉冲技术的发展,为人们 打开了一个超快过程的全新世界,导致了大量的新现象,新规律,新机理和新方法的发现。 采用不同的激励和探测技术,已经可以对分子之间的能量转移,液体中分子的取向弛豫,电 子在分子中的内部转移及系统之间的交叉转移等超快过程在飞秒时间量级上开展研究。这方 面的重大突破,为人类实现实时追踪和检测化学反应的动态过程并最终实现对化学反应的微 观控制创造了条件。高时域分辨光谱已经成为近期分子光谱领域一个极其活跃的重要发展方 向,并带动了飞秒时间分辨的x光谱和电子显微镜等一系列新技术的诞生和发展。1999年 瑞典皇家科学院为了表彰美籍埃及科学家( zewail)多年来在飞秒光谱领域的开创性工作, 予他当年诺贝尔( Nobel)化学奖。 17.1含时 Schrodinger方程 前面所有的分子光谱理论的处理对象都是处在平衡状态的分子,分子体系都是哈密顿算 符的本征函数。所以,它们都可以用定态 Schrodinger方程来处理。但是,瞬时光谱测量是 在极短的时间内(一般在102秒以下),分子从旧平衡打破到新平衡建立过程中体系的光谱 效应。在这一极短的时间内,分子不是处在能量算符的本征态,所以,相应的光谱效应也是 时间的函数,它不能用定态 Schrodinger方程,而只能用含时 Schrodinger方程来描述 分子的含时 Schrodinger方程是: aY(O=HY(O) 体系的哈密顿可以写成未受微扰的哈密顿H和微扰哈密顿之和。和前面所介绍的稳 态光谱相同,在电偶极近似下,=-正·E()。以最简单的两电子态的分子体系为例, Schrodinger方程的具体形式是
§1.7 光谱的动力学性质——瞬态光谱 前面所介绍的内容是光场和分子体系稳态相互作用时的光谱效应，即考察的是分子体系 从无场时的热平衡状态转变为有光场时形成的新平衡状态以后的情形，或者说是考察的光场 和分子在相当长时间内相互作用的结果。随着高纯度相干激光技术的发展，人们已经不满足 于仅仅停留在对平衡态体系的观察上，而将更多的注意力转到了当分子体系在旧平衡态被打 破到新平衡态建立之间，由于受到光场扰动所出现的光谱效应。通常这种光谱效应呈现的时 间比分子的弛豫时间还要短，一般在纳秒甚至纳秒以下。所以，在过去相当长的时间内要观 察这样一种光学瞬态现象存在着相当大的困难。 最近，超短脉冲技术的发展，为开展这方面的实验研究提供了可能。特别是 80 年代中 期以来，以碰撞锁模染料激光器和掺钛蓝宝石激光器为代表的飞秒脉冲技术的发展，为人们 打开了一个超快过程的全新世界，导致了大量的新现象，新规律，新机理和新方法的发现。 采用不同的激励和探测技术，已经可以对分子之间的能量转移，液体中分子的取向弛豫，电 子在分子中的内部转移及系统之间的交叉转移等超快过程在飞秒时间量级上开展研究。这方 面的重大突破，为人类实现实时追踪和检测化学反应的动态过程并最终实现对化学反应的微 观控制创造了条件。高时域分辨光谱已经成为近期分子光谱领域一个极其活跃的重要发展方 向，并带动了飞秒时间分辨的 x 光谱和电子显微镜等一系列新技术的诞生和发展。1999 年 瑞典皇家科学院为了表彰美籍埃及科学家(Zewail)多年来在飞秒光谱领域的开创性工作，授 予他当年诺贝尔（Nobel）化学奖。 1.7.1 含时 Schrödinger 方程 前面所有的分子光谱理论的处理对象都是处在平衡状态的分子，分子体系都是哈密顿算 符的本征函数。所以，它们都可以用定态 Schrödinger 方程来处理。但是，瞬时光谱测量是 在极短的时间内（一般在 10-12 秒以下），分子从旧平衡打破到新平衡建立过程中体系的光谱 效应。在这一极短的时间内，分子不是处在能量算符的本征态，所以，相应的光谱效应也是 时间的函数，它不能用定态 Schrödinger 方程，而只能用含时 Schrödinger 方程来描述。 分子的含时 Schrödinger 方程是： ( ) ˆ ( ) H t t t i = (1.7.1) 体系的哈密顿 H ˆ 可以写成未受微扰的哈密顿 0 H ˆ 和微扰哈密顿 ' H ˆ 之和。和前面所介绍的稳 态光谱相同，在电偶极近似下， ' ( ) ˆ H E t = − 。以最简单的两电子态的分子体系为例， Schrödinger 方程的具体形式是：
E t) i ·E(t (1.7.2) L()L-*E*() y 其中g(1)和()分别是电子基态和电子激发态上的波函数。对比较弱的激光场,上述方 程可展开为 (t)=e 平,()=1jnEr中0) (1.7.4) 其中O)是开始时电子基态的波函数。eq[-B1(-r)/月被称为演化算符,它将使体 系从t'时刻演化到t时刻。在已知分子势能函数的情况下,用数值方法可以算出不同时刻 的()和()。和稳态光谱相仿,(m)对跃迁初态的重叠积分 HA(D)F·E()H()dr决定了瞬态吸收光谱的跃迁几率,而出(t)对跃迁终态里的重 叠积分「[·E'(1)()dr决定了瞬态发射光谱的跃迁几率。在常规光谱中(即用连续 波作光源),上述跃迁矩阵元是(或近似是)一个常数,而在超短脉冲为激发光源时,跃迁 矩阵元则是时间的函数。将瞬态光谱信号对时间积分后得到的结果,就是前面所介绍的稳态 光谱。 就现在已经获得的结果中,发现超短脉冲激发的瞬态光谱表现出了许多和传统光谱截然 不同的性质,成为一种非线性光谱。以脉冲激发的拉曼光谱为例,当脉冲的时间宽度足够长 时,拉曼光谱的散射峰和我们已经熟悉的一样,随入射频率的改变而线性变化。但是当脉冲 宽度短到一定限度后,情况发生了很大的变化。散射峰的位置在电子共振频率附近的一定范 围中不再随入射频率而线性改变,而是几乎不发生移动。并且,由于测不准关系的明显作用, 散射线也不再象普通拉曼那样尖锐,而是变得非常平宽。 172时间分辨光谱测量 时间分辨光谱测量技术有多种。这里以测量分子的激发态寿命为例,介绍一下它的基本 原理。目前测量分子激发态寿命主要有两种方法:一种是采用条纹相机直接测量分子激发态 的荧光寿命,这种方法简单直接,一般分辨率在几个皮秒,在经过特殊设计以后,装置的分 辨率可达到0.1皮秒以下。缺点是价格比较昂贵。另外一种是采用泵浦一探测方法测量分子 被漂白后吸收率的恢复时间。 用条纹相机技术测量荧光寿命,装置包括做激励用的激光脉冲,样品,将样品所发荧光 投射到条纹相机上去的聚光透镜和合适的滤光片,而且可以在一次单发射中测量寿命。条纹
− − = ( ) ( ) ˆ * * ( ) ( ) ˆ ( ) ( ) 0 0 t t E t H H E t t t t i d g d g (1.7.2) 其中 (t) g 和 (t) d 分别是电子基态和电子激发态上的波函数。对比较弱的激光场，上述方 程可展开为 ( ) (0) / ˆ 0 g iH t g t = e − (1.7.3) ' ( ') ( ') 1 ( ) ( ')/ ˆ 0 0 dt e E t t i t g iH t t t d = − − − (1.7.4) 其中 (0) g 是开始时电子基态的波函数。 ( ')/ ˆ exp 0 − iH t − t 被称为演化算符，它将使体 系从 t'时刻演化到 t 时刻。在已知分子势能函数的情况下，用数值方法可以算出不同时刻 的 (t) g 和 (t) d 。和稳态光谱相仿， (t) d 对跃迁初态的重叠积分 t E t t d d g ( )[ ( )] ( ) * 决定了瞬态吸收光谱的跃迁几率，而 (t) d 对跃迁终态 f 的重 叠积分 E t t d f d [ ( )] ( ) * * 决定了瞬态发射光谱的跃迁几率。在常规光谱中（即用连续 波作光源），上述跃迁矩阵元是（或近似是）一个常数，而在超短脉冲为激发光源时，跃迁 矩阵元则是时间的函数。将瞬态光谱信号对时间积分后得到的结果，就是前面所介绍的稳态 光谱。 就现在已经获得的结果中，发现超短脉冲激发的瞬态光谱表现出了许多和传统光谱截然 不同的性质，成为一种非线性光谱。以脉冲激发的拉曼光谱为例，当脉冲的时间宽度足够长 时，拉曼光谱的散射峰和我们已经熟悉的一样，随入射频率的改变而线性变化。但是当脉冲 宽度短到一定限度后，情况发生了很大的变化。散射峰的位置在电子共振频率附近的一定范 围中不再随入射频率而线性改变，而是几乎不发生移动。并且，由于测不准关系的明显作用， 散射线也不再象普通拉曼那样尖锐，而是变得非常平宽。 1.7.2 时间分辨光谱测量 时间分辨光谱测量技术有多种。这里以测量分子的激发态寿命为例，介绍一下它的基本 原理。目前测量分子激发态寿命主要有两种方法：一种是采用条纹相机直接测量分子激发态 的荧光寿命，这种方法简单直接，一般分辨率在几个皮秒，在经过特殊设计以后，装置的分 辨率可达到 0.1 皮秒以下。缺点是价格比较昂贵。另外一种是采用泵浦—探测方法测量分子 被漂白后吸收率的恢复时间。 用条纹相机技术测量荧光寿命，装置包括做激励用的激光脉冲，样品，将样品所发荧光 投射到条纹相机上去的聚光透镜和合适的滤光片，而且可以在一次单发射中测量寿命。条纹
相机可以同时测量如超短脉冲的脉冲波形(脉宽)及光谱。 YAG激光器]32m 控制系统 燃料激光 光 镜2 样品 图1.7.1时间分辨荧光谱的实验装置示意图 图1.7.1为时间分辨荧光测量装置示意图。主动锁模YAG激光器产生1.061m激光超 短脉冲,脉宽为80皮秒,重复频率为82MHz。经倍频后产生523nm的绿光,去同步泵浦腔 倒空方式运行的染料激光器,使其最终产生我们所需要的激发分子荧光的激光超短脉冲(波 长为576m,脉宽为25ps,重复频率为4Mz)。激光经过发射镜M3聚焦在样品上,使其产 生荧光。荧光经透镜会聚后,通过滤光片F滤掉泵浦光,进入单色仪,,用条纹相机检测,通 过计算机控制,可以同时测量样品在不同波段的荧光寿命,以及荧光光谱。 1.7.2半花菁LB膜的时间分辨荧光曲线 图1.7.2是一个典型有机分子在控制成LB膜后的荧光衰减曲线。图中的实线是理论拟 合曲线。很明显,该曲线由两部分组成,一部分为分子聚集体引起的快速衰减过程大约为
相机可以同时测量如超短脉冲的脉冲波形（脉宽）及光谱。 样品 控制系统 镜1 镜2 镜3 576nm 532nm 光1 光2 光3 燃料激光 条纹 相机 YAG激光器 单 色 仪 图 1.7.1 时间分辨荧光谱的实验装置示意图 图 1.7.1 为时间分辨荧光测量装置示意图。主动锁模 YAG 激光器产生 1.06 m 激光超 短脉冲，脉宽为 80 皮秒，重复频率为 82MHz。经倍频后产生 523nm 的绿光，去同步泵浦腔 倒空方式运行的染料激光器，使其最终产生我们所需要的激发分子荧光的激光超短脉冲（波 长为 576nm，脉宽为 25ps，重复频率为 4MHz）。激光经过发射镜 M3 聚焦在样品上，使其产 生荧光。荧光经透镜会聚后，通过滤光片 F 滤掉泵浦光，进入单色仪,,用条纹相机检测，通 过计算机控制，可以同时测量样品在不同波段的荧光寿命，以及荧光光谱。 图 1.7.2 半花菁 LB 膜的时间分辨荧光曲线 图 1.7.2 是一个典型有机分子在控制成 LB 膜后的荧光衰减曲线。图中的实线是理论拟 合曲线。很明显，该曲线由两部分组成，一部分为分子聚集体引起的快速衰减过程大约为
100ps,另一部分为单体分子引起的慢变化过程大约为1ns。实现该实验,要求分子荧光 寿命远大于激发脉冲宽度。当分子的荧光寿命很短时,就必须使用脉宽更小的激光器(如含 钛蓝宝石飞秒脉冲激光器),以减小同系统误差。还有一点必须强调的是,激发脉冲的波长 应处在分子的吸收峰附近,以便获得较强的荧光信号。 采用条纹相机方法测量分子的激发态寿命,虽然直接,但由于条纹相机价格昂贵, 普通实验室难以承受。现在更普遍的方法是利用泵浦一探测方法来测量分子在被激发后对探 测光的吸收率随泵浦光合探测光之间的延迟时间变化关系来获得分子激发态寿命。 脉冲列 斩光器 J分束器 样品盒 多路分析器 锁定 步进式电机 (可变延迟) 记录器 1.7.3典型的时间分辨光谱测量装置示意图 图1.7.3给出了典型的用于时间分辨光谱测量的实验装置示意图,入射脉冲来自于被动 锁模的红宝石激光器,脉宽为2ps,脉冲能量为0.2mJ。重复频率是可变的。产生的脉冲 为TEM的空间模,很容易聚焦到近于衍射极限 X射线脉冲列在一个经改装的迈克尔干涉仪中分为两束(探测光和泵浦光),探测光的 强度比泵浦光弱(约为1/10),泵浦光束单独通过一个间节斩波器,以便提供给锁相放大器 一个同步参考信号。用一个步进电机来控制干涉仪上的精密丝杆的转动,改变干涉仪上反射 镜的位置,即改变泵浦光束的光程,从而改变泵浦与探测光束之间的相对延迟。步进电机还 为进行数据储存和平均的多路分析器进行定标。泵浦光和探测光经各自反射镜反射以后,相 互平行,但不共线,会聚到样品中的同一点,泵浦光束在透过样品后被截止,而探测光束则 进入光电倍增管,电信号由锁相放大器进行放大,其输出作为多路分析器中时间延迟的函数 而记录下来。对所要求的延迟时间间隔进行多次重复扫描测量。将慢速飘移进行平均,消除 或减少误差
100 ps，另一部分为单体分子引起的慢变化过程大约为 1 ns。实现该实验，要求分子荧光 寿命远大于激发脉冲宽度。当分子的荧光寿命很短时，就必须使用脉宽更小的激光器（如含 钛蓝宝石飞秒脉冲激光器），以减小同系统误差。还有一点必须强调的是，激发脉冲的波长 应处在分子的吸收峰附近，以便获得较强的荧光信号。 采用条纹相机方法测量分子的激发态寿命，虽然直接，但由于条纹相机价格昂贵， 普通实验室难以承受。现在更普遍的方法是利用泵浦—探测方法来测量分子在被激发后对探 测光的吸收率随泵浦光合探测光之间的延迟时间变化关系来获得分子激发态寿命。 图 1.7.3 典型的时间分辨光谱测量装置示意图 图 1.7.3 给出了典型的用于时间分辨光谱测量的实验装置示意图，入射脉冲来自于被动 锁模的红宝石激光器，脉宽为 2 ps，脉冲能量为 0.2 mJ。重复频率是可变的。产生的脉冲 为 TEM 的空间模，很容易聚焦到近于衍射极限。 X 射线脉冲列在一个经改装的迈克尔干涉仪中分为两束（探测光和泵浦光），探测光的 强度比泵浦光弱（约为 1/10），泵浦光束单独通过一个间节斩波器，以便提供给锁相放大器 一个同步参考信号。用一个步进电机来控制干涉仪上的精密丝杆的转动，改变干涉仪上反射 镜的位置，即改变泵浦光束的光程，从而改变泵浦与探测光束之间的相对延迟。步进电机还 为进行数据储存和平均的多路分析器进行定标。泵浦光和探测光经各自反射镜反射以后，相 互平行，但不共线，会聚到样品中的同一点，泵浦光束在透过样品后被截止，而探测光束则 进入光电倍增管，电信号由锁相放大器进行放大，其输出作为多路分析器中时间延迟的函数 而记录下来。对所要求的延迟时间间隔进行多次重复扫描测量。将慢速飘移进行平均，消除 或减少误差
图1.7.4隐花箐乙醇溶液的透射率对延迟时间的关系 图1.7.4是隐花箐乙醇溶液的透射率对探测光束于泵浦光脉冲之间相对延迟时间的关 系曲线。由图中可以求得其吸收恢复时间为z=16±3ps,其中实线为理论曲线,表现为 简单得指数特征 随着锁模激光器得不断完善,目前人们已经可以得到短至几个飞秒的超短脉冲激光。许 多过去难以开展研究的亚皮秒级的超快过程,现在都由可能通过改进以上的实验装置来测 量。当然,实验装置的难度和要求由于脉宽的进一步减小而增大
图 1.7.4 隐花箐乙醇溶液的透射率对延迟时间的关系 图 1.7.4 是隐花箐乙醇溶液的透射率对探测光束于泵浦光脉冲之间相对延迟时间的关 系曲线。由图中可以求得其吸收恢复时间为 a = 16 3 ps，其中实线为理论曲线，表现为 简单得指数特征。 随着锁模激光器得不断完善，目前人们已经可以得到短至几个飞秒的超短脉冲激光。许 多过去难以开展研究的亚皮秒级的超快过程，现在都由可能通过改进以上的实验装置来测 量。当然，实验装置的难度和要求由于脉宽的进一步减小而增大
