§32影响紫外光谱的因素 3.2.1紫外光谱吸收带的分类 紫外及可见光谱包括有几个谱带系,不同的谱带相当于不同电子能级的跃迁 1.远紫外(真空紫外)吸收带:烷烃化合物的吸收带,如CC、CH基团中,为 σ→o'跃迁,最大吸收波长σ’跃迁,其范围从远紫外区末端到近紫外区,在 200nm附近。 3.R带:共轭分子的含杂原子基团的吸收带,如C=O、N=O、NO2、N=N等基团, 由n→>π‘跃迁所产生,为弱吸收带,摩尔吸光系数ε通常10,000。 5.B带:芳香族和杂环化合物π→π的特征吸收带,ε大约在250-3000间。苯的B吸 收带在230-2加0m间,并出现包含有多重峰或精细结构的宽吸收带。但取代芳烃的B带精 细结构会消失,极性溶剂也会使精细结构消失。 6.E带:也是芳香结构的特征吸收带,由处于环状共轭的三个乙烯键的苯型体系中的 π→π跃迁所产生。E带又可分为E1和E2带。E带属强吸收带,ε>10,000 3.2.2测试条件对紫外及可见吸收谱带的影响 1.化学环境: 试样的化学环境对谱带的波长位移及强度变化有着重要的影响,其中对谱带位移产生 较大影响的主要有酸度和溶剂效应 l)酸度的影响:由于酸度的变化会使有机化合物的存在形式发生变化,从而导致谱带 的位移,例如苯酚 随着PH值的增高,谱带就会红移,吸收峰分别从21lnm和270m位移到236m和 287nm。又如苯胺 随着PH值的降低,谱带会蓝移,吸收峰分别从230nm和280nm处位移到203nm和 254nm处 另外酸度的变化还会影响到络合平衡,从而造成有色络合物的组成发生变化,而使得 吸收带发生位移,例如Fe(I)与磺基水杨酸的络合物,在不同PH时会形成不同的络合 比,从而产生紫红、橙红、黄色等不同颜色的络合物
§3.2 影响紫外光谱的因素 3.2.1 紫外光谱吸收带的分类 紫外及可见光谱包括有几个谱带系，不同的谱带相当于不同电子能级的跃迁。 1. 远紫外（真空紫外）吸收带：烷烃化合物的吸收带，如 C-C、C-H 基团中，为 → *跃迁，最大吸收波长200 nm，范围在 10-200 nm。 2. 尾端吸收带：饱和卤代烃、胺或含杂原子的单键化合物的吸收带。由于这类化合 物含一个或几个孤对电子，因此产生 n→ * 跃迁，其范围从远紫外区末端到近紫外区，在 200 nm 附近。 3. R 带：共轭分子的含杂原子基团的吸收带，如 C=O、N=O、NO2、N=N 等基团， 由 n→ * 跃迁所产生，为弱吸收带，摩尔吸光系数 通常100；随溶剂极性的增加，R 带会 发生蓝移，附近如有强吸收带，R 带有时会红移，有时观察不到。 4. K 带：共轭体系的→ * 跃迁所产生的吸收带，如共轭烯烃，烯酮等。K 带的吸收 强度很高，一般 10,000。 5. B 带：芳香族和杂环化合物→ * 的特征吸收带， 大约在 250-3000 间。苯的 B 吸 收带在 230-270 nm 间，并出现包含有多重峰或精细结构的宽吸收带。但取代芳烃的 B 带精 细结构会消失，极性溶剂也会使精细结构消失。 6. E 带：也是芳香结构的特征吸收带，由处于环状共轭的三个乙烯键的苯型体系中的 → * 跃迁所产生。E 带又可分为 E1 和 E2 带。E 带属强吸收带， 10,000。 3.2.2 测试条件对紫外及可见吸收谱带的影响 1. 化学环境： 试样的化学环境对谱带的波长位移及强度变化有着重要的影响，其中对谱带位移产生 较大影响的主要有酸度和溶剂效应。 1) 酸度的影响：由于酸度的变化会使有机化合物的存在形式发生变化，从而导致谱带 的位移，例如苯酚 随着 PH 值的增高，谱带就会红移，吸收峰分别从 211 nm和 270 nm 位移到 236 nm 和 287nm。又如苯胺 随着 PH 值的降低，谱带会蓝移，吸收峰分别从 230 nm 和 280 nm 处位移到 203 nm 和 254 nm 处。 另外酸度的变化还会影响到络合平衡，从而造成有色络合物的组成发生变化，而使得 吸收带发生位移，例如 Fe (III) 与磺基水杨酸的络合物，在不同 PH 时会形成不同的络合 比，从而产生紫红、橙红、黄色等不同颜色的络合物。 OH O - H + NH2 + H+ NH3 +
2)溶剂效应 紫外吸收光谱中有机化合物的测定往往需要溶剂,而溶剂尤其是极性溶剂,常会对溶 质的吸收波长、强度及形状产生较大影响。在极性溶剂中,紫外光谱的精细结构会完全消 失,其原因是极性溶剂分子与溶质分子的相互作用,限制了溶质分子的自由转动和振动, 从而使振动和转动的精细结构随之消失。 般来说,溶剂对于产生π→π跃迁谱带的影响表现为:溶剂的极性越强,谱带越向长 波长方向位移。这是由于大多数能发生π→π跃迁的分子,激发态的极性总是比基态极性 大,因而激发态与极性溶剂之间发生相互作用而导致的能量降低的程度就要比极性小的基 态与极性溶剂发生作用而降低的能量大,因此要实现这一跃迁的能量也就小了。 另一方面,溶剂对于产生n-→π跃迁谱带的影响表现为:溶剂的极性越强,n→π’跃迁 的谱带越向短波长位移。这是由于非成键的n电子会与含有极性溶剂相互作用形成氢键, 从而较多地降低了基态的能量,而使得跃迁的能量增大,紫外吸收光谱就发生了向短波长 方向的位移。 2仪器的测试性能 影响紫外及可见吸收谱带的另一主要因素,即是仪器的测试性能。其中最主要的有: 1)仪器的单色性(即仪器的分辨率):一般要求对于双光束紫外及可见分光光度计在 260nm处,仪器应该能够分辨间隔为0.3nm的谱线。分辨率低有时就会使相邻峰无法分 开,而给定性或结构分析带来困难。对于定量分析来说,就会产生误差。 2)仪器的波长精度:波长误差会使紫外光谱发生严重位移而导致分析结果错误,因此 必须对仪器进行定期的经常校正。 3)仪器的测光精度:指的是仪器上测得的透光度或吸光度与真实值之间的偏差。精密 的紫外光谱仪可以达到±0001A 除了上述的主要影响因素外,影响紫外及可见光谱的测量因素还有很多,这里就不一 一介绍了
2) 溶剂效应： 紫外吸收光谱中有机化合物的测定往往需要溶剂，而溶剂尤其是极性溶剂，常会对溶 质的吸收波长、强度及形状产生较大影响。 在极性溶剂中，紫外光谱的精细结构会完全消 失，其原因是极性溶剂分子与溶质分子的相互作用，限制了溶质分子的自由转动和振动， 从而使振动和转动的精细结构随之消失。 一般来说，溶剂对于产生→ * 跃迁谱带的影响表现为：溶剂的极性越强，谱带越向长 波长方向位移。这是由于大多数能发生→ * 跃迁的分子，激发态的极性总是比基态极性 大，因而激发态与极性溶剂之间发生相互作用而导致的能量降低的程度就要比极性小的基 态与极性溶剂发生作用而降低的能量大，因此要实现这一跃迁的能量也就小了。 另一方面，溶剂对于产生 n→ * 跃迁谱带的影响表现为：溶剂的极性越强，n→ * 跃迁 的谱带越向短波长位移。这是由于非成键的 n 电子会与含有极性溶剂相互作用形成氢键， 从而较多地降低了基态的能量，而使得跃迁的能量增大，紫外吸收光谱就发生了向短波长 方向的位移。 2. 仪器的测试性能 影响紫外及可见吸收谱带的另一主要因素，即是仪器的测试性能。其中最主要的有： 1) 仪器的单色性（即仪器的分辨率）：一般要求对于双光束紫外及可见分光光度计在 260 nm 处，仪器应该能够分辨间隔为 0.3 nm 的谱线。分辨率低有时就会使相邻峰无法分 开，而给定性或结构分析带来困难。对于定量分析来说，就会产生误差。 2) 仪器的波长精度：波长误差会使紫外光谱发生严重位移而导致分析结果错误，因此 必须对仪器进行定期的经常校正。 3) 仪器的测光精度：指的是仪器上测得的透光度或吸光度与真实值之间的偏差。精密 的紫外光谱仪可以达到0.001 A。 除了上述的主要影响因素外，影响紫外及可见光谱的测量因素还有很多，这里就不一 一介绍了