第六章X射线衍射与荧光光谱 F射线是伦琴( Roentgen)在1895年研究阴极射线时发现的一种短波长的电磁 波,或称为高能光子。1912年劳埃(Laue)又发展了X射线的衍射理论,它开创了人类认 识物质微观结构的新纪元。近一个世纪来X射线让人类认识了大量物质微观世界的秘密 发展了许多新兴的相关学科如X射线衍射学,X射线光谱学,结晶化学,固体物理,结构 生物学等等。尽管近几十年来出现了许多微观结构测试的方法和仪器,但X射线衍射仍是 测定物质几何结构的最权威方法之一。据不完全统计,围绕X射线发现、发展和应用而进 行科研工作的科学家获诺贝尔奖的就有近卅人之多。因此,可以说X射线的发现和广泛应 用是廿世纪科学发展中最伟大成就之一。 本章主要介绍X射线衍射法和X射线荧光光谱以及它们在物质的结构测定和成分分 析中的应用。 561X射线的产生、性质及特点 6.1.1X射线的产生及性质 x射线是一种波长在1~10pm的电磁波,常用于结构测定的X射线波长约为 50~250pm。为了获得这种X射线,在真空度为10Pa的X射线管中(图6.1.1所示), 将阴极钨丝通以几十毫安电流i,加热发射出电子e,这种电子在高压电场V的加速下,冲 击阳极金属靶。这时从阳极上就能发射出X射线,其典型的射线波长分布如图6.1.2所 示,明显分成二种类型,一种为波长连续的X射线,另一种是波长特定的特征X射线(如 图中K和h峰所示)。 图6.1.1X光管示意图 图6.1.2Cu靶产生的x射线谱 1.连续X射线 这部分X射线波长是连续的,也称为白色X射线。它是由于高速电子在金属靶中受阻 急剧减速而发射的电磁波,由于电子受阻程序不同,发射电磁波长也不同,从而形成波长 连续变化的“白色射线”。根据经典理论看,质量为m的电子被电场加速后的最大能量为
第六章 X 射线衍射与荧光光谱 X 射线是伦琴（Roentgen）在 1895 年研究阴极射线时发现的一种短波长的电磁 波，或称为高能光子。1912 年劳埃（Laue）又发展了 X 射线的衍射理论，它开创了人类认 识物质微观结构的新纪元。近一个世纪来 X 射线让人类认识了大量物质微观世界的秘密， 发展了许多新兴的相关学科如 X 射线衍射学，X 射线光谱学，结晶化学，固体物理，结构 生物学等等。尽管近几十年来出现了许多微观结构测试的方法和仪器，但 X 射线衍射仍是 测定物质几何结构的最权威方法之一。据不完全统计，围绕 X 射线发现、发展和应用而进 行科研工作的科学家获诺贝尔奖的就有近卅人之多。因此，可以说 X 射线的发现和广泛应 用是廿世纪科学发展中最伟大成就之一。 本章主要介绍 X 射线衍射法和 X 射线荧光光谱以及它们在物质的结构测定和成分分 析中的应用。 §6.1 X 射线的产生、性质及特点 6.1.1 X 射线的产生及性质 X 射线是一种波长在 1~104 pm 的电磁波，常用于结构测定的 X 射线波长约为 50~250 pm。为了获得这种 X 射线，在真空度为 10-4 Pa 的 X 射线管中（图 6.1.1 所示）， 将阴极钨丝通以几十毫安电流 i，加热发射出电子 e，这种电子在高压电场 V 的加速下，冲 击阳极金属靶。这时从阳极上就能发射出 X 射线，其典型的 X 射线波长分布如图 6.1.2 所 示，明显分成二种类型，一种为波长连续的 X 射线，另一种是波长特定的特征 X 射线（如 图中 K和 K 峰所示）。 图 6.1.1 X 光管示意图 图 6.1.2 Cu 靶产生的 X 射线谱 1. 连续 X 射线 这部分 X 射线波长是连续的，也称为白色 X 射线。它是由于高速电子在金属靶中受阻 急剧减速而发射的电磁波，由于电子受阻程序不同，发射电磁波长也不同，从而形成波长 连续变化的“白色射线”。根据经典理论看，质量为 m 的电子被电场加速后的最大能量为
E=Im=ey (6.1.1) 而它最大限度转化为X射线的能量关系是E=hv=hc/,于是这种连续X射线的最小波 长为 hain= hc/E= hcel= 1234500 pm (6.1.2) (伏) 实际上由于电子在达到靶子前被光管中少量气体分子碰撞而消耗了部分能量,加上在靶 中受阻时,大部分电子动能转化为热能,所以白色X射线的波长极大部分都分布在大于nn 区域(如图6.1.2所示)。此外为避免靶子受热熔化而损坏,还需要用高压循环冷却水冷 却金属靶子。由于这种连续X射线积分强度Ⅰ与管电流i和高压V及金属靶材料的原子序 数Z有关:Ⅰ=Z,K为比例常数,所以当需要连续X射线时常用Z较大的金属钨做靶 材料 2.特征x射线 另一部分高速电子把靶的原子内层电子激发出来,然后外层电子填入内层空位,同时 释放多余的能量,产生X射线。由于这种F射线的能量只与原子中两个能级的差有关,波 长有特定值,称为特征射线。例如图6.1.3中,Cu靶中L1(2P2)、Lm(P)和M层电子 填补到K(2S1n)层产生的X射线的波长分别是au(ha):154.056p:Cu(ha) 154.439pm;:Cu(B):139.222pm。图6.1.2给出Cu靶的X射线。当分辨率不高时, ha和ha分不开。就取平均值(λa=2/3λa+1/3λma)154.18pm。为了获得单色X射 线Ka,需要滤去和和白色射线。常用方法是选用原子序数比Cu小1的金属Ni的薄片作为 滤波片,正好能吸收掉l射线(图6.1.2中虚线是Ni的吸收曲线) 图6.1.3产生特征射线原理图 6.1.2X射线与物质的相互作用 射线由于它的波长短,穿透能力强,所以照到物质时大部分是透射,极少部分反 射,而一部分被吸收和散射。它们的关系是: 透射(大部分):因为波长短,透射力强 X射线→物体{吸收(部分):满足比尔-朗伯定律 反射(小部分)
E = 2 1 mv 2 = eV （6.1.1） 而它最大限度转化为 X 射线的能量关系是 E = h = hc/min，于是这种连续 X 射线的最小波 长为： min = hc/E= hc/eV = (伏） 1234500 V pm （6.1.2） 实际上由于电子在达到靶子前被 X 光管中少量气体分子碰撞而消耗了部分能量，加上在靶 中受阻时，大部分电子动能转化为热能，所以白色 X 射线的波长极大部分都分布在大于min 区域（如图 6.1.2 所示）。此外为避免靶子受热熔化而损坏，还需要用高压循环冷却水冷 却金属靶子。由于这种连续 X 射线积分强度 I 与管电流 i 和高压 V 及金属靶材料的原子序 数 Z 有关：I = KiZV 2 ，K 为比例常数，所以当需要连续 X 射线时常用 Z 较大的金属钨做靶 材料。 2. 特征 X 射线 另一部分高速电子把靶的原子内层电子激发出来，然后外层电子填入内层空位，同时 释放多余的能量，产生 X 射线。由于这种 X 射线的能量只与原子中两个能级的差有关，波 长有特定值，称为特征射线。例如图 6.1.3 中，Cu 靶中 LI（ 2 P3/2）、LII（ 2 P1/2）和 M 层电子 填补到 K（2 S1/2）层产生的 X 射线的波长分别是 Cu（K1）：154.056 pm；Cu（K2）： 154.439 pm；Cu（K）：139.222 pm。图 6.1.2 给出 Cu 靶的 X 射线。当分辨率不高时， K1和 K2分不开。就取平均值（ K=2/3 K1+1/3 K2）154.18 pm。为了获得单色 X 射 线 K，需要滤去 K 和白色射线。常用方法是选用原子序数比 Cu 小 1 的金属 Ni 的薄片作为 滤波片，正好能吸收掉 K 射线（图 6.1.2 中虚线是 Ni 的吸收曲线）。 图 6.1.3 产生 X 特征射线原理图 6.1.2 X 射线与物质的相互作用 X 射线由于它的波长短，穿透能力强，所以照到物质时大部分是透射，极少部分反 射，而一部分被吸收和散射。它们的关系是： X 射线 →物体 − 反射（小部分） 吸收（部分）：满足比尔 朗伯定律 透射（大部分）：因为波长短，透射力强
由上面关系可见X射线与物质的相互作用主要是吸收。物质对X射线的吸收满足比尔 朗伯定律Ⅰ=le,其中l和I分别是入射和出射强度,是物体厚度,山为物质的线性 吸收系数,有关系∝Z(指数n=2.5~3)。因此x射线的吸收是随着波长减少而减少 的,如图6.1.2右边虚线所示Ni的吸收曲线,但当λ小到一定值,即X射线能量大到足以 将Nⅰ原子的K层电子击出时,吸收突然增大,这个波长称为K临界吸收波长,对Ni原子 是148.8pm,所以它可以作为cu的和的滤色片。表6.1.1提供了常用x光管的靶子材料 的特征波长和相应滤片材料。 表6.1.1靶子材料的特征波长及滤色片的选用 Ka波长 滤色材料K临界吸收波长「滤色片厚度要求 (原子序数) (原子序数) 铬Cr(24) 229.09 钒V(23) 2096 15.3 匚铁Fe(2)19373[锰№n(25 189.6 镍Ni(28) 165.91 钴Co(27) 1584 铜Cu(29) 154.18 镍Ni(28) 148.8 158 钼Mo(42) 7107锆(40) 689 3.0 银Ag(47) 56.09 钯Pd(46) 509 410 由表可知按Ka和K临界吸收波长的规律,一般总是选择比靶子元素低一至二个原子序 数的元素作为滤色片材料 吸收的X射线与物质的粒子作用又有二种效应。即 非散射效应:光电效应(产生光电子和光) 吸收 散射效应 不相干散射(与物质有能量交换反冲电子 波长和方向改变的次生X射线 相干散射(与物质没有能量交换),产生位相和波长不变,只改变方向的次生X射线 这里主要介绍与本章内容有关的射线荧光和相干次生X射线产生的机理 1.x射线荧光发射 H射线荧光产生的机理类似于图6.1.2所示特征X射线,不同之处是它以X射线为激 发手段,而特征X射线以高速电子为激发源。当X射线和物质作用被吸收时,一部分与物 质粒子产生非散射效应的X射线将粒子的K层电子以光电子形式击出,其空穴由L层电子 填补并发射出Ka射线,这种射线称为荧光X射线。荧光X射线能量为AE=B,其能量 小于激发的X射线能量 不同元素的原子,其原子结构不相同,可以发射出不同波长的荧光射线,据此可根 据测得的F射线荧光波长,确定某一元素存在与否,并根据谱线强度测定物质中某元素含 量。这就是X射线荧光光谱分析,我们将在本章6.5节详细予以讨论 需要注意的是,当L层电子向K层空穴跃迁时,也可能是非辐射的跃迁过程,而这部 分能量使核外与L层邻近的一个电子激发成自由电子,称为俄歇( Auger)电子的弛豫过 程。原子在X射线激发下,这二个过程之间存在一定的竞争,对较重的元素,内层K空穴 的充填以发射射线荧光为主,因此在X射线荧光分析中多采用K、L系荧光。而俄歇过程 将在第七章电子能谱详细讨论
由上面关系可见 X 射线与物质的相互作用主要是吸收。物质对 X 射线的吸收满足比尔- 朗伯定律 I = Ioe -l ，其中 Io和 I 分别是入射和出射强度，l 是物体厚度，为物质的线性 吸收系数，有关系 Z 4 n （指数 n=2.5~3）。因此 X 射线的吸收是随着波长减少而减少 的，如图 6.1.2 右边虚线所示 Ni 的吸收曲线，但当 小到一定值，即 X 射线能量大到足以 将 Ni 原子的 K 层电子击出时，吸收突然增大，这个波长称为 K 临界吸收波长，对 Ni 原子 是 148.8 pm，所以它可以作为 Cu 的 K 的滤色片。表 6.1.1 提供了常用 X 光管的靶子材料 的特征波长和相应滤片材料。 表 6.1.1 靶子材料的特征波长及滤色片的选用 靶子 （原子序数） K 波长 （pm） 滤色材料 （原子序数） K 临界吸收波长 （pm） 滤色片厚度要求 （m） 铬 Cr（24） 229.09 钒 V（23） 209.6 15.3 铁 Fe（26） 193.73 锰 Mn（25） 189.6 15.1 镍 Ni（28） 165.91 钴 Co（27） 158.4 12.0 铜 Cu（29） 154.18 镍 Ni（28） 148.8 15.8 钼 Mo（42） 71.07 锆 Zr（40） 68.9 3.0 银 Ag（47） 56.09 钯 Pd（46） 50.9 41.0 由表可知按 K和 K 临界吸收波长的规律，一般总是选择比靶子元素低一至二个原子序 数的元素作为滤色片材料。 吸收的 X 射线与物质的粒子作用又有二种效应。即 相干散射（与物质没有能量交换），产生位相和波长不变，只改变方向的次生 射线 波长和方向改变的次生 射线 反冲电子 不相干散射（与物质有能量交换） 散射效应 非散射效应：光电效应（产生光电子和 荧光） 吸收 X X X 这里主要介绍与本章内容有关的 X 射线荧光和相干次生 X 射线产生的机理。 1．X 射线荧光发射 X 射线荧光产生的机理类似于图 6.1.2 所示特征 X 射线，不同之处是它以 X 射线为激 发手段，而特征 X 射线以高速电子为激发源。当 X 射线和物质作用被吸收时，一部分与物 质粒子产生非散射效应的 X 射线将粒子的 K 层电子以光电子形式击出，其空穴由 L 层电子 填补并发射出 K 射线，这种射线称为荧光 X 射线。荧光 X 射线能量为 E=EK-EL，其能量 小于激发的 X 射线能量。 不同元素的原子，其原子结构不相同，可以发射出不同波长的荧光 X 射线，据此可根 据测得的 X 射线荧光波长，确定某一元素存在与否，并根据谱线强度测定物质中某元素含 量。这就是 X 射线荧光光谱分析，我们将在本章 6.5 节详细予以讨论。 需要注意的是，当 L 层电子向 K 层空穴跃迁时，也可能是非辐射的跃迁过程，而这部 分能量使核外与 L 层邻近的一个电子激发成自由电子，称为俄歇（Auger）电子的弛豫过 程。原子在 X 射线激发下，这二个过程之间存在一定的竞争，对较重的元素，内层 K 空穴 的充填以发射 X 射线荧光为主，因此在 X 射线荧光分析中多采用 K、L 系荧光。而俄歇过程 将在第七章电子能谱详细讨论
2.相干次生x射线的产生 相干次生X射线的产生,起源于物质中电子在入射X射线的电磁场作用下吸收其能量 作受迫振动,其振动频率和位相与入射X射线相同,因此,每一个电子(由于核的质量远 大于电子,所以振幅很小,这种散射可忽略,故主要讨论电子)都是这种相干次生X射线 的波源。它们可以发射出的具有和入射X射线相同位相和频率的相干次生X射线,而且是 以电子为中心的球面波。这种相干散射过程也可看作是入射X光子和电子作弹性碰撞的过 程,次生X射线是碰撞后的κ光子。由于是弹性碰撞,没有能量交换,所以散射X光子能 量不变(即具有和入射线相同频率和位相),只改变方向(可能有多种方向,即球面 这种发源于以各个电子为中心的相干次生X射线(球面波)会产生干涉现象。这就是 产生射线衍射的基础。这种干涉现象对固体的结构分析,特别是对具有周期性和对称性 的晶体结构测定是非常有用的
2．相干次生 X 射线的产生 相干次生 X 射线的产生，起源于物质中电子在入射 X 射线的电磁场作用下吸收其能量 作受迫振动，其振动频率和位相与入射 X 射线相同，因此，每一个电子（由于核的质量远 大于电子，所以振幅很小，这种散射可忽略，故主要讨论电子）都是这种相干次生 X 射线 的波源。它们可以发射出的具有和入射 X 射线相同位相和频率的相干次生 X 射线，而且是 以电子为中心的球面波。这种相干散射过程也可看作是入射 X 光子和电子作弹性碰撞的过 程，次生 X 射线是碰撞后的 X 光子。由于是弹性碰撞，没有能量交换，所以散射 X 光子能 量不变（即具有和入射线相同频率和位相），只改变方向（可能有多种方向，即球面 波）。 这种发源于以各个电子为中心的相干次生 X 射线（球面波）会产生干涉现象。这就是 产生 X 射线衍射的基础。这种干涉现象对固体的结构分析，特别是对具有周期性和对称性 的晶体结构测定是非常有用的
