§73X射线光电子能谱(XPS) κ射线光电子能谱是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品,测量由此引起的光 电子能量分布的一种谱学方法。样品在X射线作用下,各种轨道电子都有可能从原子中激发成 为光电子,由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一定的,因此可用来测定固体表面的电 子结构和表面组分的化学成分。在后一种用途时,一般又称为化学分析光电子能谱法( Electron Spectroscopy for Chemical analysis,简称ESCA)。与紫外光源相比,X射线的线宽在0.7eV 以上,因此不能分辨出分子、离子的振动能级。此外,XPS在实验时样品表面受辐照损伤小, 能检测周期表中除H和He以外所有的元素,并具有很高的绝对灵敏度。因此XPS是目前表面 分析中使用最广的谱仪之 7.3.1谱图特征 图7.3.1为表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的XPS图谱。其中图(a)是宽能 量范围扫描的全谱,主要由一系列尖锐的谱线组成:图(b)则是图(a)低结合能端的放大谱 显示了谱线的精细结构。从图我们可得到如下信息 1.图中除了A2s和A2p谱线外,Ols和Cls两条谱线的存在表明金属铝的表面已被 部分氧化并受有机物的污染。谱图的横坐标是轨道电子结合能。由于射线能量大,而价带电 子对X射线的光电效应截面远小于内层电子,所以XPS主要研究原子的内层电子结合能。由于 内层电子不参与化学反应,保留了原子轨道特征,因此其电子结合能具有特定值。如图所示 每条谱线的位置和相应元素原子内层电子的结合能有一一对应关系,不同元素原子产生了彼此 完全分离的电子谱线,所以相邻元素的识别不会发生混淆。这样对样品进行一次宽能量范围的 扫描,就可确定样品表面的元素组成 2.从图7.3.1(b)可见,在A2s和A2p谱线高结合能一侧都有一个肩峰。如图所标 示,主峰分别对应纯金属铝的2s和2p轨道电子,相邻的肩峰则分别对应于Al2O3中铝的2sS和 2p轨道电子。这是由于纯铝和Al2O3中的铝所处的化学环境不同引起内层轨道电子结合能向 高能方向偏移造成的。这种由于化学环境不同而引起内壳层电子结合能位移的现象叫化学位移。 研究表明,大多数非金属原子的化学状态和金属的氧化状态在很多情况下是可以区分的,这样 我们就可根据内壳层电子结合能位移大小判断有关元素的化学状态。 3.谱图的纵坐标是光电子的强度,通常以单位时间内接收到的光电子数表示。光电子峰 的强度与产生该信号的元素含量及电子的平均自由程和样品原子各个能级的光致电离截面等有 关。在相同激发源及谱仪接收条件下,充分考虑这些因素后,可以用每个谱峰所属面积的大小 作表面元素的定量分析 4.此外,图谱还显示出O的KLL俄歇谱线、铝的价带谱和等离子激元等伴峰结构。这 些伴峰常与样品的电子结构密切相关。在分析ⅪPS谱图时,特别要注意把伴峰与主峰的化学位 移峰区别开来以避免相互混淆,导致错误的结论
§7.3 X 射线光电子能谱（XPS） X 射线光电子能谱是利用波长在 X 射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光 电子能量分布的一种谱学方法。样品在 X 射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发成 为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一定的，因此可用来测定固体表面的电 子结构和表面组分的化学成分。在后一种用途时，一般又称为化学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称 ESCA ）。与紫外光源相比，X 射线的线宽在 0.7eV 以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。此外， XPS 在实验时样品表面受辐照损伤小， 能检测周期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此 XPS 是目前表面 分析中使用最广的谱仪之一。 7.3.1 谱图特征 图 7.3.1 为表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的 XPS 图谱。其中图（a）是宽能 量范围扫描的全谱，主要由一系列尖锐的谱线组成；图（b）则是图（a）低结合能端的放大谱， 显示了谱线的精细结构。从图我们可得到如下信息： 1．图中除了 Al 2s 和 Al 2p 谱线外， O1s 和 C1s 两条谱线的存在表明金属铝的表面已被 部分氧化并受有机物的污染。谱图的横坐标是轨道电子结合能。由于 X 射线能量大，而价带电 子对 X 射线的光电效应截面远小于内层电子，所以 XPS 主要研究原子的内层电子结合能。由于 内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道特征，因此其电子结合能具有特定值。如图所示， 每条谱线的位置和相应元素原子内层电子的结合能有一一对应关系，不同元素原子产生了彼此 完全分离的电子谱线，所以相邻元素的识别不会发生混淆。这样对样品进行一次宽能量范围的 扫描，就可确定样品表面的元素组成。 2．从图 7.3.1（b）可见，在 Al 2s 和 Al 2p 谱线高结合能一侧都有一个肩峰。如图所标 示，主峰分别对应纯金属铝的 2s 和 2p 轨道电子，相邻的肩峰则分别对应于 Al2O3 中铝的 2s 和 2p 轨道电子。这是由于纯铝和 Al2O3 中的铝所处的化学环境不同引起内层轨道电子结合能向 高能方向偏移造成的。这种由于化学环境不同而引起内壳层电子结合能位移的现象叫化学位移。 研究表明，大多数非金属原子的化学状态和金属的氧化状态在很多情况下是可以区分的，这样， 我们就可根据内壳层电子结合能位移大小判断有关元素的化学状态。 3．谱图的纵坐标是光电子的强度，通常以单位时间内接收到的光电子数表示。光电子峰 的强度与产生该信号的元素含量及电子的平均自由程和样品原子各个能级的光致电离截面等有 关。在相同激发源及谱仪接收条件下，充分考虑这些因素后，可以用每个谱峰所属面积的大小 作表面元素的定量分析。 4．此外，图谱还显示出 O 的 KLL 俄歇谱线、铝的价带谱和等离子激元等伴峰结构。这 些伴峰常与样品的电子结构密切相关。在分析 XPS 谱图时，特别要注意把伴峰与主峰的化学位 移峰区别开来以避免相互混淆，导致错误的结论
(a) o 1s c 1s Al 2p 900800700600500400300200100 结合能(ev) Al 2S Al 2p 金属 金属 餐等离子体激元氧化 氧化物 等离子体激元 价带 结合能(eV) 图7.3.1表面被氧化且有碳污染的金属铝的XPS谱图 激发源为单色AKa 全扫描图:(b)扩展图 7.32化学位移 化学结构的变化和原子价态的变化都可以引起谱峰有规律的位移。化学位移在XPS中是 种很有用的信息,通过对化学位移的研究,可以了解原子的状态、可能处于的化学环境以及分 子结构等。如纯铝,其2p轨道电子结合能为72.9eV,当它被氧化成为正三价的铝离子时,其 2p轨道电子结合能为747eV,增加了l8eV(见图7.3.1)。又例如聚对苯二甲酸乙二酯,此 化合物中有三种完全不同的碳:苯环上的碳、羰基中的碳和连接对苯二甲酸单元上的-CH2-基 中的碳。每种碳都处于不同的化学环境中,因此呈现不同的化学位移,导致碳的ls峰出现在谱 线不同的位置上,如图7.3.2所示。从图还可以看出,在这种分子中两种氧原子所处的化学环 境不同也反映在氧的ls谱中
7.3.2 化学位移 化学结构的变化和原子价态的变化都可以引起谱峰有规律的位移。化学位移在 XPS 中是一 种很有用的信息，通过对化学位移的研究，可以了解原子的状态、可能处于的化学环境以及分 子结构等。如纯铝，其 2p 轨道电子结合能为 72.9eV ，当它被氧化成为正三价的铝离子时，其 2p 轨道电子结合能为 74.7eV ，增加了 1.8eV （见图 7.3.1）。又例如聚对苯二甲酸乙二酯，此 化合物中有三种完全不同的碳：苯环上的碳、羰基中的碳和连接对苯二甲酸单元上的- CH2 -基 中的碳。每种碳都处于不同的化学环境中，因此呈现不同的化学位移，导致碳的 1s 峰出现在谱 线不同的位置上，如图 7.3.2 所示。从图还可以看出，在这种分子中两种氧原子所处的化学环 境不同也反映在氧的 1s 谱中。 图7.3.1 表面被氧化且有碳污染的金属铝的XPS谱图 激发源为单色Al K。（a）全扫描图；（b）扩展图
化学位移现象可以用原子的静电模型来解释。内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能,另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时,屏蔽作 用将减弱,内层电子的结合能增加;反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加 或与电负性大的原子结合时,都导致其结合能的增加。由此可从被测原子内层电子结合能变化 来了解其价态变化和所处化学环境 般说来,对有机物,同样的原子在具有强电负性的置换基团中比在弱电负性基团中可能 会呈现出较大的结合能。同样地,在 无机化合物中不同电负性基团的置 [o ose-1. 换作用也能引起化学位移的细微变 c 化,而且可用来研究表面物质电子环 境的详细情况。对大多数的金属,其 氧化时会出现向高结合能方向的化 学位移。在氧化状态,化学位移的量 级通常是每单位电荷移动leⅤ。因 此,除了少数金属(如Cd、Ag等)54055 由于氧化产生的化学位移太小,不能 用来进行化学分析外,在大多数情况 下,很容易通过化学位移来确定和识 H7.3.2聚对苯二甲酸乙二酯中C和O的ls谱 别表面存在的金属氧化物。需指出的是,除了由于原子周围的化学环境的改变引起光电子峰位 移外,样品的荷电效应同样会影响谱峰位移,从而影响电子结合能的正确测量。实验时必须注 意并设法进行校正
化学位移现象可以用原子的静电模型来解释。内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作 用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加， 或与电负性大的原子结合时，都导致其结合能的增加。由此可从被测原子内层电子结合能变化 来了解其价态变化和所处化学环境。 一般说来，对有机物，同样的原子在具有强电负性的置换基团中比在弱电负性基团中可能 会呈现出较大的结合能。同样地，在 无机化合物中不同电负性基团的置 换作用也能引起化学位移的细微变 化，而且可用来研究表面物质电子环 境的详细情况。对大多数的金属，其 氧化时会出现向高结合能方向的化 学位移。在氧化状态，化学位移的量 级通常是每单位电荷移动 1eV 。因 此，除了少数金属（如 Cd、Ag 等） 由于氧化产生的化学位移太小，不能 用来进行化学分析外，在大多数情况 下，很容易通过化学位移来确定和识 别表面存在的金属氧化物。需指出的是，除了由于原子周围的化学环境的改变引起光电子峰位 移外，样品的荷电效应同样会影响谱峰位移，从而影响电子结合能的正确测量。实验时必须注 意并设法进行校正。 结合能，eV 图7.3.2 聚对苯二甲酸乙二酯中C和O的1s谱