§76电子能谱应用 电子能谱技术通过分析样品受激发射出来的自由电子的能量分布而获得样品的有 关信息。但由于自由电子能量较小,在样品中的自由射程很短,因此,对固体样品而言, 电子能谱所得到的电离电子都是来自于固体表面(一般只有几个mm厚度)。作为一种 灵敏的固体表面分析技术,电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电极过程 和半导体材料与器件等这样一些极有应用价值的领域,探索固体表面的组成、形貌、结 构、化学状态、电子结构和表面键合等信息。随着时间的推移,电子能谱的应用范围和 程度将会越来越广泛,越来越深入 电子能谱中,UPS以能量低于50eV的紫外光作为激发光源照射样品,因此只涉 及外层电子(价电子或导带电子),不能用作化学分析,主要用于提供(1)清洁表面或 有化学吸附物的表面的电子结构:(2)参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等 信息;(3)有关电子激发和电荷转移的信息 XPS是用X射线光子激发原子的内层电子发生电离,产生光电子,这些内层能级 的结合能对特定的元素具有特定的值,因此通过测定电子的结合能和谱峰强度,可鉴定 除H和He(因为它们没有内层能级)之外的全部元素以及元素的定量分析。此外,对 ⅪPS谱线进行详细分析,还可获得有关元素在固体表面上的化学状态、吸附物在固体 表面上的状态等信息。作为一种常用的表面分析方法,XPS对大部分化合物是非破坏 性分析,绝对灵敏度可达108g。 与光电子能谱相比,AES也不能分析H、He,对样品有一定的破坏作用,但其 具有表面灵敏度高(检测极限小于1018g)、分析速度快等优点,在表面科学领域主要 进行(1)表面组成的定性和定量:(2)表面元素的二维分布图和显微像:(3)表面元 素的三维分布分析,和(4)表面元素的化学环境和键合等方面的研究。 限于篇幅,本节仅按下面的三个部分,举几个实例介绍电子能谱在化学,尤其是在 催化领域中的一些应用。应当指出的是,每一种分析方法都有它自己的长处和短处,都 有一定的局限性。为了解决实际问题,往往需要同时采用两种或几种方法联合使用,以 便取长补短、去伪存真,得到更为全面的信息。 7.6.1表面组成的分析 研究表明,表面组成和体相组成不同,这是由于发生表面富集或形成强的吸附键 所导致的。用AES或ⅪPS测量样品表面可发现,表面总是被C、S、O、Si和Cl等 染,有时通过仔细的清洁处理还是避免不了,这些杂质一般是从体相分凝到表面的 称为表面“富集”。多组分合金的表面组成和体相不同,也是由于发生了表面“富集”的缘 故。这些表面“富集”的现象,可以通过AES或XPS很方便地观测到。例如体相Pd原 子浓度为40%的Ag-Pd合金,当采用2keV的Ar轰击表面清洁处理后,AES定量
§7.6 电子能谱应用 电子能谱技术通过分析样品受激发射出来的自由电子的能量分布而获得样品的有 关信息。但由于自由电子能量较小，在样品中的自由射程很短，因此，对固体样品而言， 电子能谱所得到的电离电子都是来自于固体表面（一般只有几个 nm 厚度）。作为一种 灵敏的固体表面分析技术，电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电极过程 和半导体材料与器件等这样一些极有应用价值的领域，探索固体表面的组成、形貌、结 构、化学状态、电子结构和表面键合等信息。随着时间的推移，电子能谱的应用范围和 程度将会越来越广泛，越来越深入。 电子能谱中， UPS 以能量低于 50eV 的紫外光作为激发光源照射样品，因此只涉 及外层电子（价电子或导带电子），不能用作化学分析，主要用于提供（1）清洁表面或 有化学吸附物的表面的电子结构；（2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等 信息；（3）有关电子激发和电荷转移的信息。 XPS 是用 X 射线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这些内层能级 的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定 除 H 和 He （因为它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析。此外，对 XPS 谱线进行详细分析，还可获得有关元素在固体表面上的化学状态、吸附物在固体 表面上的状态等信息。作为一种常用的表面分析方法， XPS 对大部分化合物是非破坏 性分析，绝对灵敏度可达 g -18 10 。 与光电子能谱相比， AES 也不能分析 H 、 He ，对样品有一定的破坏作用，但其 具有表面灵敏度高（检测极限小于 g -18 10 ）、分析速度快等优点，在表面科学领域主要 进行（1）表面组成的定性和定量；（2）表面元素的二维分布图和显微像；（3）表面元 素的三维分布分析，和（4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。 限于篇幅，本节仅按下面的三个部分，举几个实例介绍电子能谱在化学，尤其是在 催化领域中的一些应用。应当指出的是，每一种分析方法都有它自己的长处和短处，都 有一定的局限性。为了解决实际问题，往往需要同时采用两种或几种方法联合使用，以 便取长补短、去伪存真，得到更为全面的信息。 7.6.1 表面组成的分析 研究表明，表面组成和体相组成不同，这是由于发生表面富集或形成强的吸附键 所导致的。用 AES 或 XPS 测量样品表面可发现，表面总是被 C 、S 、O、Si 和 Cl 等 污染，有时通过仔细的清洁处理还是避免不了，这些杂质一般是从体相分凝到表面的， 称为表面“富集”。多组分合金的表面组成和体相不同，也是由于发生了表面“富集”的缘 故。这些表面“富集”的现象，可以通过 AES 或 XPS 很方便地观测到。例如体相 Pd 原 子浓度为 40% 的 Ag - Pd 合金，当采用 2keV 的 + Ar 轰击表面清洁处理后， AES 定量
分析得到,由于Ag的溅射几率较高,合金表面Pd的相对浓度为57%;高温退火后, 合金稳定的表面组成为Pd32Ag6,表面 为Ag富集(图7.6.1)。 AES对于表面组成的分析是十分 方便的,与氩离子溅射枪配合使用, AES可以用作样品的深度分析。图 7.2)所示就是ABS对样品进行深度分 析的一个例子,纵坐标为元素的表面相 对含量,横坐标为氩离子刻蚀的时间, 代表刻蚀深度。未经处理的超细非晶态 Ni-B(体相组成Ni2sB)合金颗粒 压成的表面主要由氧化态的B(标记为 Pd Bo)和元素态的B(标记为B)以 及少量的O和Ni组成。随着氩刻时间 图7.6.1Ag-Pd合金退火前后的AES谱 退火前;b.700K退火5min B B 20 Ni 12024036048060072084096010801200 氩离子溅射时间/秒 图7.6.2Ni-B合金表面Ni、B、0的表面浓度与氩刻时间的关系 的增加,表面Ni和Ba的浓度增加,B。和O的浓度逐渐下降。Ni和B(以及Bo和O 的变化趋势分别相似,说明样品中存在镍和硼以及硼的氧化物,与ⅪPS以及XRD的
分析得到，由于 Ag 的溅射几率较高，合金表面 Pd 的相对浓度为 57% ；高温退火后， 合金稳定的表面组成为 Pd32Ag68 ，表面 为 Ag 富集（图 7.6.1）。 AES 对于表面组成的分析是十分 方便的，与氩离子溅射枪配合使用， AES 可以用作样品的深度分析。图 7.6.2所示就是 AES 对样品进行深度分 析的一个例子，纵坐标为元素的表面相 对含量，横坐标为氩离子刻蚀的时间， 代表刻蚀深度。未经处理的超细非晶态 Ni-B （体相组成 Ni2.52B ）合金颗粒 压成的表面主要由氧化态的 B （标记为 B(o) ）和元素态的 B （标记为 B(e) ）以 及少量的 O 和 Ni 组成。随着氩刻时间 的增加，表面 Ni 和 B(e) 的浓度增加， B(o) 和 O 的浓度逐渐下降。 Ni 和 B(e)以及 B(O)和 O 的变化趋势分别相似，说明样品中存在镍和硼以及硼的氧化物，与 XPS 以及 XRD 的 图 7.6.1 Ag-Pd 合金退火前后的 AES 谱 a.退火前； b.700K 退火 5min. 图 7.6.2 Ni-B 合金表面 Ni、B、O 的表面浓度与氩刻时间的关系
结果一致。 7.6.2化学状态的鉴定 原子化学环境的变化对ⅹPS和AES中测量的电子能量都有影响,使之偏离标准值 产生所谓的化学位移。根据化学位移的数值,可以给出待测样品的化学状态的信息 图7.6.3、7.6.4、7.6.5是NisB2合金表面Ni2pM2、0ls以及P2p的XPS图谱。对 清洁的表面,表面N和P均处于元素态,只有一个峰(图7.6.3a、图7.6.4a)。当样 品在403K、1bar的氧气中处理一小时后,P在结合能为133.7eV处出现了一个新的 峰(图7.6.4b),相应地在Ols谱线上结合能为5324eV处也出现了一个新峰(图 7.6.5b)。谱线经分峰、拟合后,得到O与P的原子比约为25,表明该条件氧化处理 N2p32 O1s 852.7 531.5 8540 856.1 结合能(eV) 图7.6.5NiP合金的 oIs XPS谱(a、b同左 图7.6.3Ni-P合金的Ni2 pay XPS谱 a清洁表面: b baro2、403K氧化1小时 636I 276I 276L 18L 结合能(eV 图76.4N-P合金的P2pXPS谱(a、b同上图) 日7.6.6氧吸附对表面B和Ni的影响 0Pa·s 后,样品表面有P2O3生成。N12py 谱(图7.6.3b)表明样品表面存在着两种状态的镍:金属态的镍(E=8527eV) 和较高氧化态的镍(Eb=856leV)。结合UPS的实验结果,可以证实这个较高氧化
结果一致。 7.6.2 化学状态的鉴定 原子化学环境的变化对 XPS 和 AES 中测量的电子能量都有影响，使之偏离标准值 产生所谓的化学位移。根据化学位移的数值，可以给出待测样品的化学状态的信息。 图 7.6.3、7.6.4、7.6.5 是 Ni80B20 合金表面 Ni2p3/2、O1s 以及 P2p 的 XPS 图谱。对 清洁的表面，表面 Ni 和 P 均处于元素态，只有一个峰（图 7.6.3a、图 7.6.4a）。当样 品在 403K、1bar 的氧气中处理一小时后， P 在结合能为 133.7eV 处出现了一个新的 峰（图 7.6.4b），相应地在 O1s 谱线上结合能为 532.4eV 处也出现了一个新峰（图 7.6.5b）。谱线经分峰、拟合后，得到 O 与 P 的原子比约为 2.5 ，表明该条件氧化处理 后，样品表面有 P2O5 生成。 Ni 2p3 2 图 谱（图 7.6.3b）表明样品表面存在着两种状态的镍：金属态的镍（ Eb = 852.7eV ） 和较高氧化态的镍（ Eb = 856.1eV ）。结合 UPS 的实验结果，可以证实这个较高氧化 图 7.6.6 氧吸附对表面 B 和 Ni 的影响 1L=1.33×10-4 Pa·s 图 7.6.3 Ni-P 合金的 Ni 2p3/2 XPS 谱 a 清洁表面； b 1barO2、403K 氧化 1 小时 图 7.6.5 Ni-P 合金的 O 1s XPS 谱(a、b 同左) 图 7 .6.4 Ni-P 合金的 P 2pXPS 谱(a、b 同上图)
态的镍为+3价 由于俄歇电子涉及两个以上的能级,在化学状态的鉴定方面,AES的应用不如 XPS,但在合适的条件下,同样可以得到一些有用的信息。如图7.6.6所示,清洁的 NI-B合金表面硼主要在182eV处有一个强峰,以元素态形式存在。暴露于氧气中后 随着氧暴露量的增加,处于172eV处由氧化态B产生的AES谱线出现并逐渐变强,成 为表面的主要元素。 7.6.3在催化研究中的应用 化工生产过程绝大部分是催化过程,催化剂的开发研究和应用在很大程度上制约了 化工生产的发展。作为一个重要的过程,催化反应,特别是复相催化,是发生在表面的 种反应,它们的反应速率和反应选择性强烈地依赖于表面组成、表面结构和表面电子 态。长期以来化学工作者对催化过程进行了大量的研究,取得了很大进展,但是缺少一 种研究表面的有效手段,以便从本质上了解催化反应的机理,探明催化剂失活的原因以 及硏制高效催化剂。电子能谱的出现和发展提供了这种可能性,它们在催化研究中正发 挥着重要作用 0俄欲峰 o1s x 3.3 Mo 3 新伟 3.3 702706710714718 失活 MAl2p 能量(eV) 800600400200 图7.6.7合成氨催化剂的 结合能(eV) Fe2P32芯能级的结合能随还原 程度a→f而变化 图7.6.8Mo/A2O3催化剂的XPS谱 现以合成氨催化剂为例。用ⅪPS研究了一个未经还原的工业催化剂,发现表面区 的铁含量很低,而K和AI等表面浓度相当高,如K的体相能度为0.35%,而表面浓
态的镍为 + 3 价。 由于俄歇电子涉及两个以上的能级，在化学状态的鉴定方面， AES 的应用不如 XPS ，但在合适的条件下，同样可以得到一些有用的信息。如图 7.6.6 所示，清洁的 Ni-B 合金表面硼主要在 182eV 处有一个强峰，以元素态形式存在。暴露于氧气中后， 随着氧暴露量的增加，处于 172eV 处由氧化态 B 产生的 AES 谱线出现并逐渐变强，成 为表面的主要元素。 7.6.3 在催化研究中的应用 化工生产过程绝大部分是催化过程，催化剂的开发研究和应用在很大程度上制约了 化工生产的发展。作为一个重要的过程，催化反应，特别是复相催化，是发生在表面的 一种反应，它们的反应速率和反应选择性强烈地依赖于表面组成、表面结构和表面电子 态。长期以来化学工作者对催化过程进行了大量的研究，取得了很大进展，但是缺少一 种研究表面的有效手段，以便从本质上了解催化反应的机理，探明催化剂失活的原因以 及研制高效催化剂。电子能谱的出现和发展提供了这种可能性，它们在催化研究中正发 挥着重要作用。 现以合成氨催化剂为例。用 XPS 研究了一个未经还原的工业催化剂，发现表面区 的铁含量很低，而 K 和 Al 等表面浓度相当高，如 K 的体相能度为 0.35% ，而表面浓 图 7.6.8 MoO3/Al2O3催化剂的 XPS 谱 图 7 .6.7 合成氨催化剂的 Fe2P3/2芯能级的结合能随还原 程度 a→f 而变化
度却高达36%,从电离势可推断所有这些元素都处于氧化态。催化剂经400℃的 N2/H2混合气处理后,铁还原为金属且表面浓度增加。这个还原过程可以通过记录不 同时间的Fe2py芯能级的xPS谱来跟踪,如图7.6.7所示。由图可见,开始时出现 结合能为71.3eV的较宽的峰,它代表表面上存在FeA2O4+Fe2O3,随着还原过程 的进行,其强度不断减弱,且出现7068eⅤ的峰,其强度和尖锐程度不断提高,还原 结束时只存在这个单峰,表明此时表面只有金属a-Fe的物种,而无铁的氧化物。因 此可作出金属铁是催化活性中心的结论。而钾和铝很高的表面浓度也解释了为什么体相 浓度很低的钾和铝能分别起到稳定催化剂结构和改变铁的电子结构的作用。 又如煤气化时,用负载在A2O3上的MoO3作催化剂脱硫。这种催化剂使用一段 时间后便会失活,PS谱图显示(图7.6.8),催化剂表面除存在Mo和C外,还出现 №和O的峰,在失活的催化剂上碳峰较强,还出现了S2p峰,而Mo峰减弱,除表征 MoO3的Mo3d峰外,还出现了MoS2的Mo3d峰,说明MoO3催化剂失活的原因可 能是(1)催化剂表面积碳,阻碍了催化表面反应的进行:(2)MoO3变成了MoS2 丧失了催化活性。用扫描俄歇微探针(SAM)进一步分析表明,失活催化剂的Mo分 布比较均匀,S则集中在一些较小区域,可见大部分Mo并不与S结合生成MoS,而 C则均匀分布在催化剂表面,因此可以得到表面积碳是导致MoO3失活的结论 又例如在NiB非晶态合金ⅫPS谱图(见图8.6.9)中发现Bls峰由187.1eV(元 素B的ls峰)向188.2eV位移,说明B的外层电子有一定量流失,处于正价态。在NiB 非晶态合金中电子是呈反电负性规律,由电负性大的B流向的电负性略小的Ni,这一 点也得到了理论计算的验证。由于Ni略带负电荷,因此也解释了NiB非晶态合金中金 属Ni的优良加氢活性 188.2ev Ni-B 电子结合能(ev 图7.6.9NiB非晶态合金的XPS谱图
度却高达 36% ，从电离势可推断所有这些元素都处于氧化态。催化剂经 400 ℃的 2 2 N /H 混合气处理后，铁还原为金属且表面浓度增加。这个还原过程可以通过记录不 同时间的 Fe 2p3 2 芯能级的 XPS 谱来跟踪，如图 7.6.7 所示。由图可见，开始时出现 结合能为 711.3eV 的较宽的峰，它代表表面上存在 Fe Al2O4 + Fe2O3 ，随着还原过程 的进行，其强度不断减弱，且出现 706.8eV 的峰，其强度和尖锐程度不断提高，还原 结束时只存在这个单峰，表明此时表面只有金属 - Fe 的物种，而无铁的氧化物。因 此可作出金属铁是催化活性中心的结论。而钾和铝很高的表面浓度也解释了为什么体相 浓度很低的钾和铝能分别起到稳定催化剂结构和改变铁的电子结构的作用。 又如煤气化时，用负载在 Al2O3 上的 MoO3 作催化剂脱硫。这种催化剂使用一段 时间后便会失活， XPS 谱图显示（图 7.6.8），催化剂表面除存在 Mo 和 C 外，还出现 Al 和 O 的峰，在失活的催化剂上碳峰较强，还出现了 S 2p 峰，而 Mo 峰减弱，除表征 MoO3 的 Mo 3d 峰外，还出现了 MoS2 的 Mo 3d 峰，说明 MoO3 催化剂失活的原因可 能是（1）催化剂表面积碳，阻碍了催化表面反应的进行；（2） MoO3 变成了 MoS2 ， 丧失了催化活性。用扫描俄歇微探针（ SAM ）进一步分析表明，失活催化剂的 Mo 分 布比较均匀， S 则集中在一些较小区域，可见大部分 Mo 并不与 S 结合生成 MoS2 ，而 C 则均匀分布在催化剂表面，因此可以得到表面积碳是导致 MoO3 失活的结论。 又例如在 NiB 非晶态合金 XPS 谱图（见图 8.6.9）中发现 B1s 峰由 187.1eV（元 素 B 的 1s 峰）向 188.2eV 位移，说明 B 的外层电子有一定量流失，处于正价态。在 NiB 非晶态合金中电子是呈反电负性规律，由电负性大的 B 流向的电负性略小的 Ni，这一 点也得到了理论计算的验证。由于 Ni 略带负电荷，因此也解释了 NiB 非晶态合金中金 属 Ni 的优良加氢活性。 图 7.6.9 NiB 非晶态合金的 XPS 谱图 180 185 190 195 200 205 强 度 187.1eV 188.2eV Ni-B 纯 B B1S 电 子 结 合 能 (eV)