§72紫外光电子能谱(UPS) 紫外光电子谱是利用能量在16~4leV的真空紫外光子照射被测样品,测量由此引起 的光电子能量分布的一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能,紫外光激发的光电 子能量满足如下公式 Ek=hv-Es-E 其中E为光电子动能、Eb为电子结合能、E,为分子或离子的振动能。由于紫外光源能量 较低,线宽较窄(通常约为00leV),只能使原子的外层电子,即价电子、价带电子电离 并可分辨出分子的振动能级,所以紫外光电子谱主要用于研究价电子和能带结构的特征 另外这些特征受表面状态的影响较大,因此UPS也是研究样品表面态的重要工具。能带结 构和表面态情况是与化学反应和固体特性密切相关的,因此当今UPS被广泛地用来研究气 体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。 7.2.1谱图特征 紫外光电子谱图的形状取决于电离后离子的状态和入射光子的能量以及具体的实验条 件,通常能观测到尖锐峰、一组大约等间距分布的峰线、比较圆滑的“馒头峰”等等。 图7.2.1为苯分子吸附在N111)面上的UPS谱图。对气相分子,由于气体放电共振 线给出的紫外光其自然线宽较窄的缘故,因此在 UPS谱中能观测到振动精细结构,如图7.2.1 (a)在N1(111}上 (d)所示。比较图(c)和(d)可以看到凝聚 24L 的苯分子的谱带明显增宽,并失去精细结构。但 苯分子化学吸附以后,图谱发生了较大变化,如 图(a)和图(b)所示,丌带发生了位移。分子 吸附与凝聚过程,各峰值的相关图(图7.2.1) 清楚地表明,处于较深能级的σ轨道与气相比 0)化吸附车益 较变化不大,说明没有参与表面的成键。能标零 点的位移可归结为弛豫过程的影响:对于凝聚 (c)果志掌 相,此值△E≈14~1.7eV,而有化学吸附产 生时,此值可达32eV,这可解释为附加的金 属屏蔽作用。 UPS谱图中横坐标为分子的电离能(在 UPS中,习惯上以电离能代替价电子结合能) 或等价为光电子动能。当分子吸收一个光子发射 出一个光电子时,价电子的电离能ln与入射光 子能量加和光电子动能En关系是: 图7.2.1苯在Ni(111)上的UPS谱
§7.2 紫外光电子能谱(UPS) 紫外光电子谱是利用能量在 16 ~ 41eV 的真空紫外光子照射被测样品，测量由此引起 的光电子能量分布的一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电 子能量满足如下公式： Ek = hv − Eb − Ev （7.2.1） 其中 Ek 为光电子动能、 Eb 为电子结合能、 Ev 为分子或离子的振动能。由于紫外光源能量 较低，线宽较窄（通常约为 0.01eV ），只能使原子的外层电子，即价电子、价带电子电离， 并可分辨出分子的振动能级，所以紫外光电子谱主要用于研究价电子和能带结构的特征。 另外这些特征受表面状态的影响较大，因此 UPS 也是研究样品表面态的重要工具。能带结 构和表面态情况是与化学反应和固体特性密切相关的，因此当今 UPS 被广泛地用来研究气 体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。 7.2.1 谱图特征 紫外光电子谱图的形状取决于电离后离子的状态和入射光子的能量以及具体的实验条 件，通常能观测到尖锐峰、一组大约等间距分布的峰线、比较圆滑的“馒头峰”等等。 图 7.2.1 为苯分子吸附在 Ni(111) 面上的 UPS 谱图。对气相分子，由于气体放电共振 线给出的紫外光其自然线宽较窄的缘故，因此在 UPS 谱中能观测到振动精细结构，如图 7.2.1 （d）所示。比较图（c）和（d）可以看到凝聚 的苯分子的谱带明显增宽，并失去精细结构。但 苯分子化学吸附以后，图谱发生了较大变化，如 图（a）和图（b）所示， 带发生了位移。分子 吸附与凝聚过程，各峰值的相关图（图 7.2.1） 清楚地表明，处于较深能级的 轨道与气相比 较变化不大，说明没有参与表面的成键。能标零 点的位移可归结为弛豫过程的影响；对于凝聚 相，此值 E 1.4 ~1.7eV ，而有化学吸附产 生时，此值可达 3.2eV ，这可解释为附加的金 属屏蔽作用。 UPS 谱图中横坐标为分子的电离能（在 UPS 中，习惯上以电离能代替价电子结合能） 或等价为光电子动能。当分子吸收一个光子发射 出一个光电子时，价电子的电离能 n I 与入射光 子能量 hv 和光电子动能 En 关系是: 图 7.2.1 苯在 Ni(111)上的 UPS 谱
e=h (7.2.2) 由于分子在通常条件下处于基态,具有固定的能量,按库泊曼( Koopmans)定理,从分子 轨道中电离一个电子所需的能量近似等于该分子轨道的哈特利一福克( Hartree-Fok)的 轨道能(-E.),因此光电子能谱提供了分子轨道的直接测定和分子中电子结构的知识,为 分子轨道理论提供了强有力的实验基础 按(7.2.2)式,原则上样品分子中的一个占据分子轨道能级上电子的电离对应于光电子 能谱图中的一个谱峰。但由于分子内部各种复杂相互作用,实际谱峰要复杂得多。主要原 因有以下几个方面。 7.2.2振动精细结构 对于同一电子能级,分子还可能有许多不同的振动能级,而同一振动能级还可能有许 多不同的转动能级。由于电子能级间隔远大于振动能级间隔,而振动能级又远大于转动能 级,因此当入射紫外光子与分子发生相互作用导致电子能级变化时,必然也引起振动和转 动能级的变化。此外分子的平动能也将发生改变。由于分子的平动和转动能量级差很小, UPS实验几乎分辨不出,因此实际测得的紫外光电子能谱图既有结合能峰,又有振动精细 结构 在室温下一般分子M处于振动基态(v=0),而离子M+可处于各种振动激发态 (v=0,1,2,),于是(7.2.2)式应改为 EA=h-l-[E、(v)-E、(O 7.2.3) 其中E、(v)和E、(0)分别代表M的v振动态和振动基态的能量,/由分子M的振动基 态到离子的振动基态的电离能,称为绝热电离能 以简单的双原子分子为例。图7.2.2左面所示为CO光电子能谱,其对应的CO和CO+ 的势能曲线如图7.2.2右部分所示。电离后离子基态(ⅹ)的位能曲线最低点不改变,因此 它是一个非键电子的电离产生的,在光电子谱图上表现出一个很强的振动跃迁线,对应于 从υ=0到U=0的跃迁,旁边的两个振动峰则对应于较小几率的相互作用。第二条谱带为 (l)-,对应于从CO的∑电子态到CO+的∏电子态的跃迁。由于移走的是成键电子, 电离后离子的位能曲线向核间距变大的方向移动,导致振动能级间隔比分子小,振动峰的 能量间距变小,各振动峰的强度与富兰克一康顿因子成比例。如果电子从反键轨道电离, 则离子的位能曲线向核间距变小的方向移动,导致振动能谱峰的能量间距比分子的大,氧 分子的光电子能谱中电离能在12~13eV处的谱带就是这种情况(见图7.2.5)。因此从光 电子能谱的振动精细结构和峰的间距可判断被电离电子所在的分子轨道成键的特征
n n E = hv − I （7.2.2） 由于分子在通常条件下处于基态，具有固定的能量，按库泊曼（Koopmans）定理，从分子 轨道中电离一个电子所需的能量近似等于该分子轨道的哈特利－福克（Hartree－Fock）的 轨道能（ i − ），因此光电子能谱提供了分子轨道的直接测定和分子中电子结构的知识，为 分子轨道理论提供了强有力的实验基础。 按(7.2.2)式，原则上样品分子中的一个占据分子轨道能级上电子的电离对应于光电子 能谱图中的一个谱峰。但由于分子内部各种复杂相互作用，实际谱峰要复杂得多。主要原 因有以下几个方面。 7.2.2 振动精细结构 对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的振动能级，而同一振动能级还可能有许 多不同的转动能级。由于电子能级间隔远大于振动能级间隔，而振动能级又远大于转动能 级，因此当入射紫外光子与分子发生相互作用导致电子能级变化时，必然也引起振动和转 动能级的变化。此外分子的平动能也将发生改变。由于分子的平动和转动能量级差很小， UPS 实验几乎分辨不出，因此实际测得的紫外光电子能谱图既有结合能峰，又有振动精细 结构。 在室温下一般分子 M 处于振动基态（ v = 0 ），而离子 + M 可处于各种振动激发态 （ 0,1,2,... ' v = ），于是（7.2.2）式应改为 [ ( ) (0)] ' v ' ' v ( ) E hv I E v E a k = − n − − （7.2.3） 其中 ( ) ' ' v E v 和 (0) ' Ev 分别代表 + M 的 v' 振动态和振动基态的能量， (a) n I 由分子 M 的振动基 态到离子的振动基态的电离能，称为绝热电离能。 以简单的双原子分子为例。图 7.2.2 左面所示为 CO 光电子能谱，其对应的 CO 和 + CO 的势能曲线如图 7.2.2 右部分所示。电离后离子基态( ~ X )的位能曲线最低点不改变，因此 它是一个非键电子的电离产生的，在光电子谱图上表现出一个很强的振动跃迁线，对应于 从＝0 到＝0 的跃迁，旁边的两个振动峰则对应于较小几率的相互作用。第二条谱带为 1 (1 ) − ，对应于从 CO 的 + 1 电子态到 + CO 的 2 电子态的跃迁。由于移走的是成键电子， 电离后离子的位能曲线向核间距变大的方向移动，导致振动能级间隔比分子小，振动峰的 能量间距变小，各振动峰的强度与富兰克—康顿因子成比例。如果电子从反键轨道电离， 则离子的位能曲线向核间距变小的方向移动，导致振动能谱峰的能量间距比分子的大，氧 分子的光电子能谱中电离能在 12 ~13eV 处的谱带就是这种情况（见图 7.2.5）。因此从光 电子能谱的振动精细结构和峰的间距可判断被电离电子所在的分子轨道成键的特征
电离能 离子 18 A 二二二二 离子 CO的UPS诺 图7.22C的光电子能谱及其相关能级图 7.2.3自旋一轨道耦合 对于闭壳层的分子或原子,当其中的一个电子被激出形成离子态后,它的总的自旋量 子数就不为零,于是电子自旋和它的轨道角动量之间存在的磁相互作用,即自旋一轨道耦 合的结果导致其能级发生分裂,形成两个具有不同能量的态,例如,轨道量子数为l,即得 j=1-%,2=1+%,它们的能量差值 EAEr (7.2.4) 称为自旋一轨道耦合常数。在高分辨的光电子能谱仪中能观测到这种分裂导致的两个峰并 测出耦合常数。图7.2.3给出了自旋一轨道耦合分裂的简单例子。在这类化合物中,卤素 原子的孤对电子为e轨道,电离时给出2E态,分裂成Ey2和E12两个组分。 7.2.4自旋一自旋耦合 对开壳层分子,当其它成对电子中一个被激发发射出来后,留下一个未配对电子。与 原来未配对电子的自旋相互作用可出现平行和反平行二种情况,从而,使M有二种不同能 量状态,并使光电子能量也不同,引起谱线的分裂
7.2.3 自旋－轨道耦合 对于闭壳层的分子或原子，当其中的一个电子被激出形成离子态后，它的总的自旋量 子数就不为零，于是电子自旋和它的轨道角动量之间存在的磁相互作用，即自旋－轨道耦 合的结果导致其能级发生分裂，形成两个具有不同能量的态，例如，轨道量子数为 l ，即得 2 1 2 2 1 1 j = l − , j = l + ，它们的能量差值 Ej = Ej − Ej 1 2 （7.2.4） 称为自旋－轨道耦合常数。在高分辨的光电子能谱仪中能观测到这种分裂导致的两个峰,并 测出耦合常数。图 7.2.3 给出了自旋－轨道耦合分裂的简单例子。在这类化合物中，卤素 原子的孤对电子为 e 轨道，电离时给出 E 2 态，分裂成 E3 2 和 E1 2 两个组分。 7.2.4 自旋－自旋耦合 对开壳层分子，当其它成对电子中一个被激发发射出来后，留下一个未配对电子。与 原来未配对电子的自旋相互作用可出现平行和反平行二种情况，从而，使 + M 有二种不同能 量状态，并使光电子能量也不同，引起谱线的分裂。 图 7.2.2 CO 的光电子能谱及其相关能级图
E1/2 lπ 2 E E 10.5 图7.2.3CHI和CHBr的UPS谱 图7.24O2和O2的分子轨道示意图 A w 电离能(eV) 图7.2502的HeI光电子能谱
图 7.2.5 O2 的Ｈe I 光电子能谱 图 7.2.3 CH3I 和 CH3Br 的 UPS 谱 2g 1u 5g 2g 1u 5g O2 O2 + 图 7.2.4 O2和 O2 ＋的分子轨道示意图 图 7.2.5 O2 的Ｈe I 光电子能谱 O2 +
例如开壳层分子O2其基态是两个电子平行自旋的三重态2(22x2),一个丌 电子的电离产生O的基态X。如一个电子从x轨道电离,由于两个未成对电子的耦 合作用,将给出两个态a∏和A∏。当一个电子从轨道电离后,同样的,由于自旋 耦合作用,也给出两个态:b∑和B2∑,图7.24和图7.2.5分别给出了O2和O的分 子轨道及O2的He1光电子能谱图 由上所述,UPS的谱带结构和特征直接与分子轨道能级次序、成键性质有关。因此 UPS对分析分子的电子结构是非常有用的一种技术
例如开壳层分子 O2，其基态是两个电子平行自旋的三重态 ( ) 3 2 4 2 g g u g − ，一个 g 电子的电离产生 + O2 的基态 X g 2 。如一个电子从 u 轨道电离，由于两个未成对电子的耦 合作用，将给出两个态 a u 4 和 A u 2 。当一个电子从 g 轨道电离后，同样的，由于自旋 耦合作用，也给出两个态： − b g 4 和 − B g 2 ，图 7.2.4 和图 7.2.5 分别给出了 O2 和 + O2 的分 子轨道及 O2 的 He I 光电子能谱图。 由上所述， UPS 的谱带结构和特征直接与分子轨道能级次序、成键性质有关。因此 UPS 对分析分子的电子结构是非常有用的一种技术