复旦大学：《谱学导论》课程教学资源（电子教案）第四章磁共振谱 4.1 物质的磁性.doc_大学文库

第四章碱头振谱磁共振谱分为核磁共振谱和电子顺磁共振谱两类。它们分别是利用物质分子或原子中核的磁性和电子的磁性,当它们处在特定的外磁场下能吸收一定能量的电磁波,记录这种吸收现象所获的波谱,就是磁共振谱。由于这种吸收与核和电子所处的环境有关,所以吸收的特征能反映分子结构的信息,因此磁共振谱,特别是核磁共振谱是研究分子结构的强有力工具。本章重点介绍核磁共振谱的原理、仪器和应用,主要是lH谱、也包括1℃谱以及有关多维谱的简单介绍;同时也简要介绍电子顺磁共振谱的原理、仪器和应用。由于磁共振谱主要是利用物质的磁性,所以本章首先介绍物质的磁性 541物质的磁性 4.1.1物质的磁性如果把物质置于磁场强度为B。的磁场中,则该物质的内部的磁场强度(也称为磁感应强度)B为 b=Bo+B 其中B是物质被磁化而产生的附加磁场强度。磁场强度B的国际(SI)单位是特斯拉( Tesla; 简写为T),但历史上习惯用高斯( Gauss;简写为G)单位,两者的换算关系是1T=10G。由于高斯这个单位的量值正好适用于目前普通实验条件下的磁场强度的测量范围,使用较为方便,因此在许多场合仍与国际单位并用。物质按其在外磁场作用下表现出的磁性可分为三大类:逆磁性、顺磁性和铁磁性。如果物质在外磁场作用下,被诱导产生的附加磁场强度B0,即B′和B同向,则称该物质为顺磁性物质:另外一种情况是, 虽然B>0,且与B同向,但其随B增加而急剧增加,当外磁场消失后,这种物质的磁性并不消失,呈现出滞后的现象,这类物质称为铁磁性物质。产生这些现象的微观机理是: 1.逆磁性物质:逆磁性物质的分子、离子或原子的电子壳层中,电子是配对的,配对的电子自旋磁矩相互抵消,相应电子的轨道运动的磁矩也两两抵消。当外加磁场作用于逆磁性物质时,根据楞次(Lenz)定律,则产生诱导电流,由此而产生与原来磁场方向相反的 B′。可见,由于外磁场作用而诱导产生磁矩,它不是物质本身固有的磁矩。这就是逆磁性的来源 2.顺磁性物质:顺磁性物质的分子(原子、离子)中存在未成对的电子,未成对电子的自旋产生磁矩,亦称永久磁矩。在通常情况下,由于该分子磁矩的方向是随机的,所以不呈现磁性。当其处于外加磁场中,分子的永久磁矩随外磁场取向,就显现与B同向的B。这就是物质顺磁性的来源。应当指出,此时,逆磁性仍然存在,只是微弱的逆磁性被较强的顺

第四章磁共振谱磁共振谱分为核磁共振谱和电子顺磁共振谱两类。它们分别是利用物质分子或原子中核的磁性和电子的磁性，当它们处在特定的外磁场下能吸收一定能量的电磁波，记录这种吸收现象所获的波谱，就是磁共振谱。由于这种吸收与核和电子所处的环境有关，所以吸收的特征能反映分子结构的信息，因此磁共振谱，特别是核磁共振谱是研究分子结构的强有力工具。本章重点介绍核磁共振谱的原理、仪器和应用，主要是 1H 谱、也包括 13C 谱以及有关多维谱的简单介绍；同时也简要介绍电子顺磁共振谱的原理、仪器和应用。由于磁共振谱主要是利用物质的磁性，所以本章首先介绍物质的磁性。 §4.1 物质的磁性 4.1.1 物质的磁性如果把物质置于磁场强度为 B0 的磁场中，则该物质的内部的磁场强度(也称为磁感应强度)B 为 B = B0 + B ( 4.1.1) 其中 B 是物质被磁化而产生的附加磁场强度。磁场强度 B 的国际(SI)单位是特斯拉（Tesla；简写为 T），但历史上习惯用高斯（Gauss；简写为 G）单位，两者的换算关系是 1T = 104 G。由于高斯这个单位的量值正好适用于目前普通实验条件下的磁场强度的测量范围，使用较为方便，因此在许多场合仍与国际单位并用。物质按其在外磁场作用下表现出的磁性可分为三大类：逆磁性、顺磁性和铁磁性。如果物质在外磁场作用下，被诱导产生的附加磁场强度 B﹤０，即 B 和 B0反向，则该物质被称为逆磁性物质；当 B﹥０，即 B 和 B0同向，则称该物质为顺磁性物质；另外一种情况是，虽然 B﹥０，且与 B0同向，但其随 B0增加而急剧增加，当外磁场消失后，这种物质的磁性并不消失，呈现出滞后的现象，这类物质称为铁磁性物质。产生这些现象的微观机理是： 1．逆磁性物质：逆磁性物质的分子、离子或原子的电子壳层中，电子是配对的，配对的电子自旋磁矩相互抵消，相应电子的轨道运动的磁矩也两两抵消。当外加磁场作用于逆磁性物质时，根据楞次（Lenz）定律，则产生诱导电流，由此而产生与原来磁场方向相反的 B 。可见，由于外磁场作用而诱导产生磁矩，它不是物质本身固有的磁矩。这就是逆磁性的来源。 2．顺磁性物质：顺磁性物质的分子（原子、离子）中存在未成对的电子，未成对电子的自旋产生磁矩，亦称永久磁矩。在通常情况下，由于该分子磁矩的方向是随机的，所以不呈现磁性。当其处于外加磁场中，分子的永久磁矩随外磁场取向，就显现与 B0同向的 B。这就是物质顺磁性的来源。应当指出，此时，逆磁性仍然存在，只是微弱的逆磁性被较强的顺

磁性掩盖了 3.铁磁性物质:铁磁性物质中也存在永久磁矩,但它不象顺磁性物质中的永久磁矩那样是相互孤立的,以致在无外加磁场时,由于晶体的热骚动而处于完全混乱的排列状态。铁磁性物质中的永久磁矩之间存在强烈的偶合作用,即使在无外加磁场时,永久磁矩在许多微小区域内成有序排列,即形成了所谓磁畴结构。但各个磁畴的磁矩方向一般各不相同,因此整体并不显示宏观磁化。当外加磁场时,磁畴的磁矩方向沿外磁场方向排列,则物质被强烈磁化。当外磁场消失后,磁畴的磁矩方向仍呈规则排列,物质的磁性并不马上消失,呈现出滞后的现象。这种物质称为铁磁性物质总之,物质的逆磁性、顺磁性和铁磁性分别是由楞次定律、未成对电子的自旋和磁畴结构所引起的。可见,物质的磁性是物质的宏观物性,它是分子内部微观结构的反映 4.1.2分子磁矩及与外磁场的相互作用由于顺磁性物质的分子(或原子、离子)中存在未成对的电子,其电子总自旋角动量 M不为零。它的具体值为 M=√S(S+1)h/2z=√S(S+1 (4.1.2) 其中S是电子总自旋量子数,其值取决于分子中未成对的电子的数目n(S=m/2),式中利用了关系h=h/2丌。电子总自旋角动量是空间方向量子化的,它在Z轴方向的分量M是 Ms=m、h/2r=m,h (4.1.3) 其中ms电子自旋磁量子数,其值是ms=S,S-1,S-2,…,-S 和带电粒子运动能产生磁场一样,电子的自旋运动也产生磁场,类似于使分子成为个小磁体,其磁矩是 us=yMs=(8 /2m)yS(S+I)h=guYs(S+D) (4.1.4) 其中电子旋磁比y=ge/2m2;g是自由电子的g因子,又称朗德( Langde)因子,无量纲,其值是2.0023:μB=ah/2m是电子磁矩单位,称为波尔磁子(有些文献也常用β表示) 其值是9.273×10J.T。由于电子的电量是负值,所以电子磁矩在Z方向的分量值和m的符号相反,是 (4.1.5) 根据ms的取值为S,S-1,S-2,…,-S,共(2+1)个值,可见电子磁矩空间取向是量子化在没有外磁场作用时,空间取向是量子化的电子磁矩其空间取向分布是没有严格规律的随机分布,而且具有相同能量。但当磁场强度为B的外磁场作用于该物质时,磁矩和磁场

磁性掩盖了。 3．铁磁性物质：铁磁性物质中也存在永久磁矩，但它不象顺磁性物质中的永久磁矩那样是相互孤立的，以致在无外加磁场时，由于晶体的热骚动而处于完全混乱的排列状态。铁磁性物质中的永久磁矩之间存在强烈的偶合作用，即使在无外加磁场时，永久磁矩在许多微小区域内成有序排列，即形成了所谓磁畴结构。但各个磁畴的磁矩方向一般各不相同，因此整体并不显示宏观磁化。当外加磁场时，磁畴的磁矩方向沿外磁场方向排列，则物质被强烈磁化。当外磁场消失后，磁畴的磁矩方向仍呈规则排列，物质的磁性并不马上消失，呈现出滞后的现象。这种物质称为铁磁性物质。总之，物质的逆磁性、顺磁性和铁磁性分别是由楞次定律、未成对电子的自旋和磁畴结构所引起的。可见，物质的磁性是物质的宏观物性，它是分子内部微观结构的反映。 4.1.2 分子磁矩及与外磁场的相互作用由于顺磁性物质的分子（或原子、离子）中存在未成对的电子，其电子总自旋角动量 MS不为零。它的具体值为 MS = S(S +1)h/ 2 = S(S +1) （4.1.2）其中 S 是电子总自旋量子数，其值取决于分子中未成对的电子的数目 n (S = n/2)，式中利用了关系  = h/2 。电子总自旋角动量是空间方向量子化的，它在 Z 轴方向的分量 MSZ是 MSZ = mS h/ 2 = mS （4.1.3）其中 mS 电子自旋磁量子数，其值是 mS = S，S-1，S-2，，-S。和带电粒子运动能产生磁场一样，电子的自旋运动也产生磁场，类似于使分子成为一个小磁体，其磁矩是 = M = (g / 2m ) S(S +1) = g S(S +1) S S e e e B    （4.1.4）其中电子旋磁比 e me  = g e / 2 ；ge 是自由电子的 g 因子，又称朗德（Langde）因子，无量纲，其值是 2.0023； B me  = e / 2 是电子磁矩单位，称为波尔磁子（有些文献也常用表示），其值是 9.27310-24 JT -1。由于电子的电量是负值，所以电子磁矩在 Z 方向的分量值和 mS的符号相反，是  SZ = −mS ge B （4.1.5）根据 mS 的取值为 S，S-1，S-2，，-S, 共 (2S+1)个值，可见电子磁矩空间取向是量子化的。在没有外磁场作用时，空间取向是量子化的电子磁矩其空间取向分布是没有严格规律的随机分布，而且具有相同能量。但当磁场强度为 B 的外磁场作用于该物质时，磁矩和磁场

的相互作用能是 E=―s·B = ―sz·B = mS geB B (4.1.6) 这里取磁场方向为 Z 轴。因此，mS 值不同的磁矩（即空间取向不同）具有不同的能量。原来简并度为 2S+1 的能级分裂成 2S+1 个具有相同能量间隔 geBB0的不同能级，能级间隔随外磁场 B0 增强而增大。 4.1.3 核磁矩及与外磁场的相互作用实验和理论都证明,原子核与电子相类似也有自旋运动,其自旋产生的角动量是 MI = I(I +1) (4.1.7) 其中 I 是核自旋量子数，它取决于组成核的质子和中子的自旋和轨道运动及其相互作用的综合结果。对于质量为奇数的核，I 为半整数 , 2 3 , 2 1 ；质量为偶数，质子数为奇数的核，I 为整数 1，2，3，；而质量和质子数都为偶数的核，则 I 为零。核自旋角动量在 Z 方向的分量是 MI z = mI （4.1.8）其中 mI 是核的自旋磁量子数，其值是 mI＝ I，I–1，，–I，所以核自旋角动量是空间方向量子化的,它在 Z 方向投影的最大值是 Mmax = I 。和其它带电粒子运动能产生磁场一样，核的自旋运动也产生磁场，类似于使核成为一个小磁体，其核磁矩是 I I N mp MI  =  M = g (e / 2 ) （4.1.9）即 = g (e / 2m ) I(I +1) = g I(I +1) I N  p N  N （4.1.10）在 z 方向的分量是 I z M I z mI g N  N  =  = mI = I, I-1,…,-I （4.1.11）所以核磁矩也是空间方向量子化的。其中核旋磁比  = egN / 2mp = gN  N /  ，式中 mp 是核的质量； N g 是相应的 g 因子，目前还只能从实验上得到 N g 的值； N mp  = e / 2 称为核磁子，是一个物理常数，常称为核磁矩的单位，其值是 5.05110-27 JT -1。核的旋磁比值越大，其核的磁性就越强，则检测灵敏度高，其信号易被观察。1 H 核的值是 26.7519107 (radT -1 s -1 )； 13C核的  值是6.7283107 (radT -1 s -1 )； 15N核的  值是-2.712107 (radT -1 s -1 )。当外磁场 B0 作用在自旋不为零的核上，核磁矩与磁场相互作用是 E I B0 = −  （4.1.12）

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