5441H核磁共振 4.4.1屏蔽效应 前面我们已经介绍了屏蔽效应的概念。在氢谱的分析中我们还常常用到下面两个概 念:正屏蔽和去屏蔽效应。 正屏蔽:若由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度增加,或者使感应 磁场的方向与外磁场相反,致使谱线向高磁场方向移动(向右移),猫值减小,则称正屏蔽 亦叫抗磁性位移。 2.去屏蔽:由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度减少,或者使感应磁 场的方向与外磁场相同,谱线向低磁场移动(向左移),∂值增加,则称去屏蔽,亦可称顺 磁性位移 4.4.2各类质子的化学位移 化学位移的数值能反映质子的类型以及相应的化学环境,表4.4.1是一些不同类型质 子的化学位移。 表4.4.1一些基团中质子的化学位移 质子类型 环丙烷 0.2 H 伯仲叔 RCH3 乙烯型 C=C-H 4.5~5.9 乙炔型 烯丙型 C-=C-CH-H FC-H 4~4.5 氟氯溴碘醇醚酯酸 2.5~4 IC-H ROC-H RCOO-C-H 3.7~4 ROOCC-H 2~2.2 HOOCC-H 2~2.6 羰基化合物 0=C-C-H 2~2.7 0=C-H 9-10 RO-H 烯醇 15~17 羧酸 RCOO-H 10.5~12 胺 RNH 1~5
§4.4 1H 核磁共振 4.4.1 屏蔽效应 前面我们已经介绍了屏蔽效应的概念。在氢谱的分析中我们还常常用到下面两个概 念：正屏蔽和去屏蔽效应。 1. 正屏蔽：若由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度增加，或者使感应 磁场的方向与外磁场相反，致使谱线向高磁场方向移动(向右移)，值减小，则称正屏蔽， 亦叫抗磁性位移。 2. 去屏蔽：由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度减少，或者使感应磁 场的方向与外磁场相同，谱线向低磁场移动（向左移），值增加，则称去屏蔽，亦可称顺 磁性位移。 4.4.2 各类质子的化学位移 化学位移的数值能反映质子的类型以及相应的化学环境，表 4.4.1 是一些不同类型质 子的化学位移。 表 4.4.1 一些基团中质子的化学位移 质子类型 /ppm 环丙烷 H 0.2 伯 RCH3 0.9 仲 R2CH2 1.3 叔 R3CH 1.5 乙烯型 C C H 4.5~5.9 乙炔型 C C H 2~3 烯丙型 C C CH2-H 1.7 氟 FC H 4~4.5 氯 ClC H 3.4 溴 BrC H 2.5~4 碘 IC H 2~4 醇 HOC H 3.4~4 醚 ROC H 3.3~4 酯 RCOO C H 3.7~4.1 R'OOCC H 2~2.2 酸 HOOCC H 2~2.6 羰基化合物 O C C H 2~2.7 醛 O C H 9-10 羟基 RO H 4~5.5 烯醇 C C OH 15~17 羧酸 RCOO H 10.5~12 胺 RNH2 1~5 苯 H R 7~8
1.化学位移值的理论估计 化学位移值除可利用各种化学位移表直接查得外,还可以用某些经验公式计算得到。 下面仅介绍甲基CH3X、亚甲基CH2XY、次甲基 CHXYZ、烯氢和苯环氢的经验公式。 1)甲基、亚甲基、次甲基:此类质子的化学位移值计算是利用它们的加和性,用舒 里公式计算得到其δ的近似值。舒里公式: 6=023+∑o(Pm (44.1) 式中0.23为CH4的δ值,∑σ为各基团屏蔽常数之和。此类公式对CH2XY计算效果较好 对 CHXYZ较差,在计算CH3X时,则可它看成是H-CH2X。G值列于下表 表4.4.2舒里公式中各取代基的值 取代基 取代基 O值 取代基 0.17 1.64 -OR 2.36 -CH3 -CHR 0.67R-G=C-C=C 1.65 2.53 -CF3 1.14 -CN 1.70 -OH 2.56 -COR 1.70 2.86 R-C≡C 1.82 0C0—R 3.13 -COOR -O-Ph S-C≡N 2.30 -conRy 1.59 -Br CH2-CH3 例 δn=023+1.85+047=255Ppm实验值262pm) 2)烯氢:烯氢的一般形式为 H核的δ值可用下式计算得到 xcH=528+∑S (4.4.2) 式中5.28为CH1=CH2的值,ΣS为R同,R,R反对乙烯氢的影响值之和。S值见表44.3。 利用上述公式及取代基的影响值,就可计算乙烯基氢核的近似δ值 例:化合物 CHy--C=C Ha 中和Cb的计算如下: δ=528+0+(-0.26)+0.10=5.12pm(实验值527ppm) δm=528+0+0.35+(-029)=534Ppm(实验值537pm)
1． 化学位移值的理论估计 化学位移值除可利用各种化学位移表直接查得外，还可以用某些经验公式计算得到。 下面仅介绍甲基 CH3X、亚甲基 CH2XY、次甲基 CHXYZ、烯氢和苯环氢的经验公式。 1) 甲基、亚甲基、次甲基：此类质子的化学位移值计算是利用它们的加和性，用舒 里公式计算得到其的近似值。舒里公式： = 0.23+ ( ppm) H （4.4.1） 式中 0.23 为 CH4 的值， 为各基团屏蔽常数之和。此类公式对 CH2XY 计算效果较好、 对 CHXYZ 较差，在计算 CH3X 时，则可它看成 是 H-CH2-X。 值列于下表 表 4.4.2 舒里公式中各取代基的值 取代基 值 取代基 值 取代基 值 —H 0.17 —SR 1.64 —OR 2.36 —CH3 0.47 Ar—CC— 1.65 —NO2 2.46 —CH2R 0.67 R—CC—CC— 1.65 —Cl 2.53 —CF3 1.14 —CN 1.70 —OH 2.56 —C=C— 1.32 —COR 1.70 —N=C=S 2.86 R—CC— 1.44 —I 1.82 —O—CO—R 3.13 —COOR 1.55 —Ph 1.85 —O—Ph 3.23 —NR2 1.57 —S—CN 2.30 —F 3.60 —CONR2 1.59 —Br 2.33 例： CH2 CH3 0.23 1.85 0.47 2.55ppm( 2.62ppm) H = + + = 实验值 2) 烯氢：烯氢的一般形式为 C=C R反 H R顺 R同 H 核的值可用下式计算得到 C=C−H = 5.28 +S （4.4.2） 式中 5.28 为 CH2=CH2 的值, S 为 R 同，R 顺，R 反对乙烯氢的影响值之和。S 值见表 4.4.3。 利用上述公式及取代基的影响值，就可计算乙烯基氢核的近似值。 例：化合物 C=C Ha Hb CH3 HC C 中和b 的计算如下： 5.28 0 ( 0.26) 0.10 5.12ppm( 5.27 ppm) Ha = + + − + = 实验值 5.28 0 0.35 ( 0.29) 5.34ppm( 5.37 ppm) Hb = + + + − = 实验值
表4.43取代基对乙烯氢核δ值的影响值表 取代基 R 取代基 R H 0 0 0-cOOH(共轭)069097039 0.4 COOR 1.15 0.56 071-0.33-.0.30-COOR(共轭) CH2O一 0670.02 0.07 一CHO 1.030.971.21 -CHI 0.67-0.02-0.07 1.370.930.35 0.53-0.15|-0.15 COCI 1.101.410.99 CHCl- 0.72 OR 1.18-1.06|-1.28 一CH2Br 0.720.120.07 OCOR 0.40 芳香基 -CH,N 0.66-0.05-0.23 1.350.37-0.10 -c=C- 0500350.10 -Br 1040.400.55 C≡N 0.23 0.78 0.58 -Cl 1.000.19 0.03 0.98 089|-1.19 C=N(共轭) 1.260.08|-0.01 一NR 0.69-1.19-1.31 1.10 1.13 SR 1.00-0.24-0.04 C=0(共轭)1.06 1.010.9 -COOH 1.001.350.74 3)苯环上氢核:苯环氢的化学位移可用下式计算 727-∑a (44.3) 式中7.27为未取代苯环上氢核的化学位移值,∑a为取代基对苯氢核δ值影响值之和。取代 基影响值a见下表 表4.4.4取代基对苯氢核δ的影响值表 取代基邻位间位对位取代基邻位「间位对位 -0.95-0.17 0.33 CH2 CH3 0.150.06 0.18 CHO cHCH)0.14_009018 COCI 0.83 0.16 0.3 C(CH3) 0.01 0.100.24 COOH CH:OH COOCH3 -0.74 0.07 -0.2 CH2NH2 0.0 0.0 0.0 COCH3 -0.64-0.09 0.300.020.22 0.27 0.11 -0.3 CI 0.02 0.060.04 -0.180.000.08 -0220.13003 CCl3 0.8 0.2 0.2 0.40 0.26 0.03 CHCI3 -0.06 OCH3 0430090.37 CH3 0.17 0.09 0.18 OCOCH3 0.21 0.02 SCH2 0.03 0.0 OH 0.500.14 0.4 NH 075024063NCm060010062
表 4.4.3 取代基对乙烯氢核值的影响值表 取代基 R 同 R 顺 R 反 取代基 R 同 R 顺 R 反 —H 0 0 0 —COOH (共轭) 0.69 0.97 0.39 烃 0.44 -0.26 -0.29 —COOR 0.84 1.15 0.56 环烃 0.71 -0.33 -0.30 —COOR (共轭) 0.68 1.02 0.33 —CH2O— 0.67 -0.02 -0.07 —CHO 1.03 0.97 1.21 —CH2I— 0.67 -0.02 -0.07 CON 1.37 0.93 0.35 —CH2S— 0.53 -0.15 -0.15 —COCl 1.10 1.41 0.99 —CH2Cl— 0.72 0.12 0.07 OR 1.18 -1.06 -1.28 —CH2Br— 0.72 0.12 0.07 OCOR 2.09 -0.40 -0.67 CH2N 0.66 -0.05 -0.23 芳香基 1.35 0.37 -0.10 —CC— 0.50 0.35 0.10 —Br 1.04 0.40 0.55 —CN 0.23 0.78 0.58 —Cl 1.00 0.19 0.03 —C=N 0.98 -0.04 -0.21 —F 1.03 -0.89 -1.19 —C=N (共轭) 1.26 0.08 -0.01 —NR2 0.69 -1.19 -1.31 —C=O 1.10 1.13 0.81 —SR 1.00 -0.24 -0.04 C=O (共轭) 1.06 1.01 0.95 —COOH 1.00 1.35 0.74 3)苯环上氢核：苯环氢的化学位移可用下式计算 = 7.27 −a （4.4.3） 式中 7.27 为未取代苯环上氢核的化学位移值，a 为取代基对苯氢核值影响值之和。取代 基影响值 a 见下表 表 4.4.4 取代基对苯氢核的影响值表 取代基 邻位 间位 对位 取代基 邻位 间位 对位 NO2 -0.95 -0.17 -0.33 CH2CH3 0.15 0.06 0.18 CHO -0.58 -0.21 -0.27 CH(CH3)2 0.14 0.09 0.18 COCl -0.83 -0.16 -0.3 C(CH3)3 -0.01 0.10 0.24 COOH -0.8 -0.14 -0.2 CH3OH 0.1 0.1 0.1 COOCH3 -0.74 -0.07 -0.2 CH2NH2 0.0 0.0 0.0 COCH3 -0.64 -0.09 -0.3 F 0.30 0.02 0.22 CN -0.27 -0.11 -0.3 Cl -0.02 0.06 0.04 Ph -0.18 0.00 0.08 Br -0.22 0.13 0.03 CCl3 -0.8 -0.2 -0.2 I -0.40 0.26 0.03 CHCl2 -0.1 -0.06 -0.1 OCH3 0.43 0.09 0.37 CH3 0.17 0.09 0.18 OCOCH3 0.21 0.02 — SCH2 0.03 0.0 — OH 0.50 0.14 0.4 NH2 0.75 0.24 0.63 N(CH3)2 0.60 0.10 0.62
利用(4.4.3)式和上表可计算出取代苯氢核的δ近似值。 例如 COOH OCH3 δm=7.27-(0+009-0.8)=798ppm(实验值808ppm) δmb=727-(0-0.14+043)=698ppm(实验值693mpm) 对于活泼氢(一O,-NH,SH)的化学位移,由于它们受温度,浓度,溶剂的影响很 大,且它们易形成氢键,所以它们的变化范围较大,有时还可能不易被观察到,因此需特 别注意。一般羧酸(COOH的δ值约在10~13.0ppm,-OH的δ值可从0.5~13ppm范围存在,而 NH的δ值范围亦因结构的不同而可能出现在0.5~12,13ppm 2.影响化学位移的因素 1)诱导效应:诱导效应对质子的化学位移有很大影响。表44.5列出了不同取代基的 甲烷δ值和甲基相连元素的电负性。从表中可以明显看到,随甲基所连元素电负性的增大, 甲基质子的化学位移值δ逐渐增大 表4.4.5CH3X不同化学位移与-X的电负性 化合物CH3 BXCH3F CH3OH CH3 CI CH3 Br CH3I CH3-H 电负性(X) 40(F)|3.5(0)3.1(C1)2.8(Br)2.5(12.1(H) 8(ppm) 4.26 3.40 3.05 2.68 0.2 由于较强电负性基团的诱导拉电子作用使原子周围电子云密度减小,从而屏蔽效应减 少,产生的与外加磁场相反方向的诱导磁场强度(B)减小。根据B#=B0+B诱可知共振所 需磁场强度相应降低,即共振在较低磁场发生。根据δ值表示式,若共振磁场强度降低也即 ⅶ值变小,δ值则增大(一般共振磁场强度与δ从数值大小看是成反比的)。当然拉电子基 团越多这种影响越大。三氯甲烷,二氯甲烷和一氯甲烷质子的化学位移值δ分别为7.27 5.30、3.05(ppm)。依据诱导效应性质,基团距离越远,受到的影响越小。如溴代丙烷 α、β和?质子的化学位移δ分别为3.30、1.69和1.25(ppm) 2)共轭效应:在具有多重键或共轭多重键的分子体系中,由于π电子的转移,导致 某基团电子云密度(即磁屏蔽)改变称为共轭效应,共轭效应主要有两种类型,即π-π共轭 和p-π共轭。π-π共轭是从邻位拉电子,去屏蔽作用,δ值增加;P-π共轭是推电子给邻位 起正屏蔽作用,δ值减小。例如: 5.2 3.57 C OCH C=C C=C H H H H 6.38 兀-π共轭(从β位拉电子) p-共轭(推电子给β位)
利用(4.4.3)式和上表可计算出取代苯氢核的近似值。 例如： COOH Hb Ha OCH3 7.27 (0 0.09 0.8) 7.98ppm( 8.08ppm) Ha = − + − = 实验值 7.27 (0 0.14 0.43) 6.98ppm( 6.93ppm) Hb = − − + = 实验值 对于活泼氢(—OH, NH，SH)的化学位移，由于它们受温度，浓度，溶剂的影响很 大，且它们易形成氢键，所以它们的变化范围较大，有时还可能不易被观察到，因此需特 别注意。一般羧酸(COOH)的值约在 1 ppm -O的值可从 ppm 范围存在，而 —NH2, NH 的值范围亦因结构的不同而可能出现在 ppm。 2．影响化学位移的因素 1）诱导效应：诱导效应对质子的化学位移有很大影响。表 4.4.5 列出了不同取代基的 甲烷值和甲基相连元素的电负性。从表中可以明显看到，随甲基所连元素电负性的增大， 甲基质子的化学位移值逐渐增大。 表 4.4.5 CH3X 不同化学位移与-X 的电负性 化合物 CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3 H 电负性（X） 4.0（F） 3.5（O） 3.1（Cl） 2.8（Br） 2.5（I） 2.1（H） （ppm） 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.2 由于较强电负性基团的诱导拉电子作用使原子周围电子云密度减小，从而屏蔽效应减 少，产生的与外加磁场相反方向的诱导磁场强度（B 诱）减小。根据 B 扫=B0+B 诱可知共振所 需磁场强度相应降低，即共振在较低磁场发生。根据值表示式，若共振磁场强度降低也即 样值变小，值则增大（一般共振磁场强度与从数值大小看是成反比的）。当然拉电子基 团越多这种影响越大。三氯甲烷，二氯甲烷和一氯甲烷质子的化学位移值分别为 7.27、 5.30、3.05（ppm）。依据诱导效应性质，基团距离越远，受到的影响越小。如溴代丙烷， 、和质子的化学位移分别为 3.30、1.69 和 1.25（ppm）。 2）共轭效应：在具有多重键或共轭多重键的分子体系中，由于电子的转移，导致 某基团电子云密度（即磁屏蔽）改变称为共轭效应，共轭效应主要有两种类型，即-共轭 和 p-共轭。-共轭是从邻位拉电子，去屏蔽作用，值增加；P-共轭是推电子给邻位， 起正屏蔽作用，值减小。例如： C=C H CH3 H H 5.87 5.50 6.09 C O C=C H H H C C=C H OCH3 H H 3.57 3.99 6.38 .. 5.28 -共轭(从位拉电子) p-共轭(推电子给位)
3)各向异性 ]芳环的各向异性:苯环上的质子共振吸收一般出现在低场,化学位移值δ约为7.3 (ppm)。这是由于芳环π电子屏蔽作用的各向异性( anisotropy)引起的。在外磁场影响 下,苯环的π电子产生一个环电流,同时生成一个感应磁场。该磁场方向与外磁场方向在 环内相反(抗磁的),在环外相同(顺磁的)。 电子环流 H H 图4.4.1苯环π电子感应磁场 从图441可以看到这个感应磁场的方向。苯环上的质子在环外,因此除受到外加磁 场影响外,还受到这个感应磁场的去屏蔽作用( deshielding)。所以,苯环上的质子共振 应出现在低场,∂值较大。可以想象若环内具有质子一定会受到较强的屏蔽作用,共振吸收 应出现在高场,∂值较小。事实确是如此。芳香烃18-轮烯环外质子化学位移δ为8.9ppm, 而环内质子为-1.8。由于这种各向异性的影响,即使不与芳环直接连接的质子化学位移也 相应发生变化。如对环吩( paracyclophane)中苄位碳上的氢(C的C5上的氢)处在去屏 蔽区,化学位移值δ约为2,而在环C3的质子处在屏蔽区,化学位移为-ppm。 4 CH, CHz 2 H-1.8 5 CH2 CH2 1 对环吩 18-轮烯 [2]双键和三键化合物的各向异性:乙烷质子的化学位移为096ppm,而乙烯质子化 学位移为528。烯的质子共振出现在如此低的磁场强度,一方面是烯碳s杂化使CH键 电子比sp3杂化更靠近碳,减小了对质子的屏蔽,更重要的是由于在外磁场作用下产生r 电子环流,从而产生感应磁场(图442),质子恰好在去屏蔽区。同样,醛基氢也处在去 屏蔽区,使它的共振吸收也出现在低场,∂值约为9~10 炔也具有各向异性。它的质子处在屏蔽区(图443),因此炔氢共振应出现在较高 的磁场强度区。但因炔碳为sp杂化,相对sp2和sp3杂化的C-H键电子更靠近碳,使质子
3）各向异性 [1] 芳环的各向异性：苯环上的质子共振吸收一般出现在低场，化学位移值约为 7.3 （ppm）。这是由于芳环电子屏蔽作用的各向异性（anisotropy）引起的。在外磁场影响 下，苯环的 电子产生一个环电流，同时生成一个感应磁场。该磁场方向与外磁场方向在 环内相反（抗磁的），在环外相同（顺磁的）。 图 4.4.1 苯环电子感应磁场 从图 4.4.1 可以看到这个感应磁场的方向。苯环上的质子在环外，因此除受到外加磁 场影响外，还受到这个感应磁场的去屏蔽作用（deshielding）。所以， 苯环上的质子共振 应出现在低场，值较大。可以想象若环内具有质子一定会受到较强的屏蔽作用，共振吸收 应出现在高场，值较小。事实确是如此。芳香烃 18-轮烯环外质子化学位移为 8.9 ppm， 而环内质子为-1.8。由于这种各向异性的影响，即使不与芳环直接连接的质子化学位移也 相应发生变化。如对环吩（parocyclophane）中苄位碳上的氢（C 1 的 C 5 上的氢）处在去屏 蔽区，化学位移值 约为 2，而在环 C 3 的质子处在屏蔽区，化学位移为-1 ppm。 对环吩 18-轮烯 [2] 双键和三键化合物的各向异性：乙烷质子的化学位移为 0.96 ppm，而乙烯质子化 学位移为 5.28。烯的质子共振出现在如此低的磁场强度，一方面是烯碳 sp2 杂化使 C-H 键 电子比 sp3 杂化更靠近碳，减小了对质子的屏蔽，更重要的是由于在外磁场作用下产生 电子环流，从而产生感应磁场（图 4.4.2），质子恰好在去屏蔽区。同样，醛基氢也处在去 屏蔽区，使它的共振吸收也出现在低场，值约为 9~10。 炔也具有各向异性。它的质子处在屏蔽区（图 4.4.3），因此炔氢共振应出现在较高 的磁场强度区。但因炔碳为 sp 杂化，相对 sp2 和 sp3 杂化的 C-H 键电子更靠近碳，使质子
周围的电子云密度减少,这种因素又使质子共振吸收向低场移动。两种相反作用的协调使 炔质子的化学位移值为288 B 4.4.2乙烯π电子感应磁场 图4.4.3乙炔π电子感应磁场 4)范德华效应:当两个原子相互靠近时,由于收到范德华力的作用,电子云相互排 斥,导致原子核周围的电子云密度降低,屏蔽减少,谱线向低场方向移动(∝变大),这种 效应称为范德华效应。当两个氢原子相隔1.7A(范德华半径之和)时,屏蔽贡献约为0.5 ppm;2A时约为02pm,而当大于2.5A时则该相互作用可忽略不记 5)氢键的影响:氢键的形成能较大地改变与氧氮等元素直接连接质子的化学位移值 由于氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽,使共振吸收移向低场。而氢键形成的程度与 样品浓度,温度等有直接关系,因此在不同条件下羟基(-OH)和氨基(NH2)质子的化 学位移变化范围较大。如醇羟基的质子化学位移一般为0.5~5,酚为4-7,胺为0.5-5。羧 酸容易以二聚体形式存在(双分子的氢键),它的化学位移为10~13ppm。 分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收。β-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键,该 羟基质子的化学位移6为11~16
周围的电子云密度减少，这种因素又使质子共振吸收向低场移动。两种相反作用的协调使 炔质子的化学位移值为 2.88。 图 4.4.2 乙烯电子感应磁场 图 4.4.3 乙炔 电子感应磁场 4）范德华效应：当两个原子相互靠近时，由于收到范德华力的作用，电子云相互排 斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减少，谱线向低场方向移动（变大），这种 效应称为范德华效应。当两个氢原子相隔 1.7 Å（范德华半径之和）时，屏蔽贡献约为-0.5 ppm；2 Å时约为 0.2 ppm，而当大于 2.5 Å时则该相互作用可忽略不记。 5）氢键的影响：氢键的形成能较大地改变与氧氮等元素直接连接质子的化学位移值。 由于氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽，使共振吸收移向低场。而氢键形成的程度与 样品浓度，温度等有直接关系，因此在不同条件下羟基（-OH）和氨基（-NH2）质子的化 学位移变化范围较大。如醇羟基的质子化学位移一般为 0.5~5，酚为 4~7，胺为 0.5~5。羧 酸容易以二聚体形式存在（双分子的氢键），它的化学位移为 10~13ppm。 分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收。-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键，该 羟基质子的化学位移为 11~16
H β-二酮烯醇式分子内氢键 6)溶剂效应:同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差异,这种由于溶质的质 子受到不同溶剂影响而引起的化学位移的变化叫溶剂效应。溶剂效应主要是由于溶剂的各 向异性效应和溶质与溶剂间形成氢键等的影响产生的,所以有时在提到某化合物的δ值时会 表明使用何溶剂。如果进行∂值的系列比较,则最好选用同种单一溶剂,若必须使用混合溶 剂,则该两种溶剂的比例必须相同,且样品的浓度亦最好相同,否则可能会出现不必要的 麻烦。 4.4.3化学等价与磁等价 1.化学等价 化学等价又称为化学位移等价。若分子中两个相同原子(或基团)处于相同的化学环 境时,则称它们是化学等价的。一般说来,若两个相同基团可通过二次旋转轴互换,则它 们无论在何种溶剂中均是化学等价的。若两个相同基团是通过对称面互换的。则它们在非 手性溶剂中是化学等价的,而在手性溶剂中则不是化学等价的。若不能通过以上两种对称 操作互换的两相同基团,一般都不是化学等价的。而当存在分子内的快速运动时,则亦会 使化学不等价的基团或质子变成化学等价的,如环己烷中的直立氢和平展氢之间由于环的 快速反转而使这两个氢成为化学等价的 2.磁等价 若化合物中两个相同原子核所处的化学环境相同(即化学等价),且它们对任意的另 外一核的耦合常数亦相同(数值和符号),则两原子为磁等价的。 化学等价而磁不等价的经典例子是化合物C441 C4.4.1 H 从分子的对称性很容易看出两个H是化学等价的,两个F也是化学等价的。但以某 指定的F考虑,一个H和它是顺式耦合,而另一个H和它则是反式耦合,耦合常数不相 同,因此两个H化学等价而磁不等价。同理,两个F也是磁不等价的。由于两个氢磁不等 价,其氢谱线数目超过10条 苯环对位取代衍生物(C442)中,HA和HA'是化学等价的,因分子通过二重轴(该 二重轴通过两个取代基)旋转可相互交换。但它们对HB(HB)来说,一个是邻位耦合 (耦合常数3/),另一个是对位耦合(耦合常数5/),因此它们是磁不等价的。但在对称 三取代苯环(C443)中,HA及HA化学等价且磁等价,因它们对H都是间位耦合,其耦 合常数4J相同
） 溶剂效应：同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差异，这种由于溶质的质 子受到不同溶剂影响而引起的化学位移的变化叫溶剂效应。溶剂效应主要是由于溶剂的各 向异性效应和溶质与溶剂间形成氢键等的影响产生的，所以有时在提到某化合物的值时会 表明使用何溶剂。如果进行值的系列比较，则最好选用同种单一溶剂，若必须使用混合溶 剂，则该两种溶剂的比例必须相同，且样品的浓度亦最好相同，否则可能会出现不必要的 麻烦。 4.4.3 化学等价与磁等价 1. 化学等价 化学等价又称为化学位移等价。若分子中两个相同原子（或基团）处于相同的化学环 境时，则称它们是化学等价的。一般说来，若两个相同基团可通过二次旋转轴互换，则它 们无论在何种溶剂中均是化学等价的。若两个相同基团是通过对称面互换的。则它们在非 手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中则不是化学等价的。若不能通过以上两种对称 操作互换的两相同基团，一般都不是化学等价的。而当存在分子内的快速运动时，则亦会 使化学不等价的基团或质子变成化学等价的，如环己烷中的直立氢和平展氢之间由于环的 快速反转而使这两个氢成为化学等价的。 2. 磁等价 若化合物中两个相同原子核所处的化学环境相同（即化学等价），且它们对任意的另 外一核的耦合常数亦相同（数值和符号），则两原子为磁等价的。 化学等价而磁不等价的经典例子是化合物 C 4.4.1 C4.4.1 C C F F H H 从分子的对称性很容易看出两个 H 是化学等价的，两个 F 也是化学等价的。但以某 一指定的 F 考虑，一个 H 和它是顺式耦合，而另一个 H 和它则是反式耦合，耦合常数不相 同，因此两个 H 化学等价而磁不等价。同理，两个 F 也是磁不等价的。由于两个氢磁不等 价，其氢谱线数目超过 10 条。 苯环对位取代衍生物（C4.4.2）中，HA 和 HA是化学等价的，因分子通过二重轴（该 二重轴通过两个取代基）旋转可相互交换。但它们对 HB（HB）来说，一个是邻位耦合 （耦合常数 3 J），另一个是对位耦合（耦合常数 5 J），因此它们是磁不等价的。但在对称 三取代苯环（C4.4.3）中，HA 及 HA 化学等价且磁等价，因它们对 HB都是间位耦合，其耦 合常数 4 J 相同
HA, H C44.2 C44.3 4.4.4一级裂分 谱线裂距的大小是耦合强弱的量度之一,此外耦合强弱还与两个相互耦合的核之间的 化学位移差值Δδ有关。实际上,关于耦合的强弱并无明确的界限,通常当△δ以频率(Hz)为 单位时,规定ΔaJ>6为弱耦合;ΔδJ10为弱耦合,6时的谱为一级类型谱,而△J<6时的谱为高级类型谱。 级类型谱的分裂规则 由于邻近核的耦合作用使谱线产生分裂,谱线的分裂数目N与邻近核的自旋量子数 和核的数目n有下式关系:N=2n/+1,当=1/2时,N=n+1,此即被称为“n+1规律”。现 以氯乙烷为例,图444是氯乙烷的甲基与亚甲基相互作用而产生裂分的图解说明 CH H2 Ms=3/2,1/2,-1/2,-3/2 图4.4.4氯乙烷中甲基与亚甲基的裂分图解 由于C-C单键的自由旋转,使构象快速变换,导致化学位移及耦合常数的平均化,因 此甲基的三个质子是磁等价的,亚甲基的两个质子亦是磁等价的。由上图可以看出,对于 亚甲基的质子而言,它受到甲基三个等价质子的四种干扰
C4.4.2 C4.4.3 4.4.4 一级裂分 谱线裂距的大小是耦合强弱的量度之一, 此外耦合强弱还与两个相互耦合的核之间的 化学位移差值有关。实际上，关于耦合的强弱并无明确的界限，通常当 以频率(Hz)为 单位时，规定/J>6 为弱耦合；/J10 为弱耦合，6 时的谱为一级类型谱，而/J<6 时的谱为高级类型谱。 一级类型谱的分裂规则： 由于邻近核的耦合作用使谱线产生分裂，谱线的分裂数目 N 与邻近核的自旋量子数 I 和核的数目 n 有下式关系：N=2nI+1，当 I=1/2 时，N=n+1，此即被称为“n+1 规律”。现 以氯乙烷为例，图 4.4.4 是氯乙烷的甲基与亚甲基相互作用而产生裂分的图解说明。 图 4.4.4 氯乙烷中甲基与亚甲基的裂分图解 由于 C-C 单键的自由旋转，使构象快速变换，导致化学位移及耦合常数的平均化，因 此甲基的三个质子是磁等价的，亚甲基的两个质子亦是磁等价的。由上图可以看出，对于 亚甲基的质子而言，它受到甲基三个等价质子的四种干扰
1]甲基的三个质子的磁距都处在与外磁场逆向的高能态βββ,总自旋量子数ms为 3/2,使得作用于亚甲基的磁场同时减弱,因此必须增加外磁场,才能在它特定的频率产生 共振,其信号出现在无耦合的亚甲基化学位移的高场处。 [2].甲基的二个质子处在高能态,另一个处在低能态,βBax,Baβ,aB,总ms为-1/2 净的效应相当于一个质子的磁距减弱亚甲基感受的外磁场,信号稍高于无耦合时的信号位 置,三种排列形式使它出现的几率较前一种增加三倍 3]甲基上的二个质子处于低能态,一个处于高能态,βoα,oBa,aaB,总ms为1/2 其结果和[2]的情况类似,不同的是其浄效应稍微加强了亚甲基所受的外磁场,使亚甲基的 共振信号处于稍低位置。 [4].甲基上的三个质子都处于同外磁场同向的低能态ααa,总ms为3/2,因此加强了作 用于亚甲基上的外磁场,使得亚甲基只需较低得磁场即可产生共振。同[]较相似。 以上所述的总的结果是使亚甲基的共振峰裂分为四重峰,它们的强度比是出现四种 情况的几率之比,即为1:3:3:1。四重峰的中心位置是亚甲基的化学位移值。再考虑 亚甲基对甲基的干扰,用同样的方法分析可知,甲基信号裂分为三重峰,它们的强度比 是1:2:1,中间峰的值即为甲基的化学位移值。甲基和亚甲基之间的耦合干扰是相互的 作用,所以它们共振信号的裂距相等,并且裂距就是它们的耦合常数J。而且我们发现所 有核磁共振谱中互相耦合的两组峰都是从最外面的一个峰开始逐渐向上倾斜 两组未耦合的峰 两组耦合的峰 图4.4.5耦合峰的特征 这个规律对于我们判别哪两组峰在起耦合作用很有帮助。 对于自旋量子数=1/2的一级类型的耦合,可以归纳以下几条规则 ]某核和n个磁等价的核耦合时,可产生n+1条谱线,若它再与另一组m个磁等价核 耦合,则谱线的数目是(n+1)(m+1)条 [2]谱线裂分的间距即是它们的耦合常数J 3]一级类型的多重峰通过其中点作对称分布,中心位置即为化学位移值 希4多重峰的相对强度为二项展开式(a+b)的系数,n为等价核的个数。即可由下表 表44.6多重峰相对强度的二项式展开系数表 n(核的个数) 谱线相对强度 012345 4641 15101051
[1]. 甲基的三个质子的磁距都处在与外磁场逆向的高能态，总自旋量子数 mS 为 −3/2, 使得作用于亚甲基的磁场同时减弱，因此必须增加外磁场，才能在它特定的频率产生 共振，其信号出现在无耦合的亚甲基化学位移的高场处。 [2]. 甲基的二个质子处在高能态，另一个处在低能态，，，，总 mS为−1/2, 净的效应相当于一个质子的磁距减弱亚甲基感受的外磁场，信号稍高于无耦合时的信号位 置，三种排列形式使它出现的几率较前一种增加三倍。 [3]. 甲基上的二个质子处于低能态，一个处于高能态，，，，总 mS为 1/2, 其结果和[2]的情况类似，不同的是其净效应稍微加强了亚甲基所受的外磁场，使亚甲基的 共振信号处于稍低位置。 [4]. 甲基上的三个质子都处于同外磁场同向的低能态，总 mS为 3/2, 因此加强了作 用于亚甲基上的外磁场，使得亚甲基只需较低得磁场即可产生共振。同[1]较相似。 以上所述的总的结果是使亚甲基的共振峰裂分为四重峰，它们的强度比是出现四种 情况的几率之比，即为 1：3：3：1。四重峰的中心位置是亚甲基的化学位移值。再考虑 亚甲基对甲基的干扰，用同样的方法分析可知，甲基信号裂分为三重峰，它们的强度比 是 1：2：1，中间峰的值即为甲基的化学位移值。甲基和亚甲基之间的耦合干扰是相互的 作用，所以它们共振信号的裂距相等，并且裂距就是它们的耦合常数 J。而且我们发现所 有核磁共振谱中互相耦合的两组峰都是从最外面的一个峰开始逐渐向上倾斜。 两组未耦合的峰 两组耦合的峰 图 4.4.5 耦合峰的特征 这个规律对于我们判别哪两组峰在起耦合作用很有帮助。 对于自旋量子数 I=1/2 的一级类型的耦合，可以归纳以下几条规则： [1] 某核和 n 个磁等价的核耦合时，可产生 n+1 条谱线，若它再与另一组 m 个磁等价核 耦合，则谱线的数目是（n+1）(m+1)条。 [2] 谱线裂分的间距即是它们的耦合常数 J。 [3] 一级类型的多重峰通过其中点作对称分布，中心位置即为化学位移值。 [4] 多重峰的相对强度为二项展开式（a+b）n 的系数，n 为等价核的个数。即可由下表 表示。 表 4.4.6 多重峰相对强度的二项式展开系数表 n（核的个数） 谱线相对强度 0 1 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 ......
4.4.5自旋体系分类和复杂裂分 1.自旋体系 相互耦合的核组成一个自旋体系。体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何一个核 耦合。在体系内部并不要求一个核和除它以外的所有核都耦合。由此可知,体系和体系之 间是隔离的。例如化合物 H-CHC-0—CH3 有三个自旋体系,它们分别是,一-0和CH 2.自旋体系的命名 1)化学位移相同的核构成一个核组,以一个大写英文字母标注。 2)几个核组之间分别用不同的字母标注,若它们化学位移相差很大,Δ>=6,标注用 的字母在字母表中的距离也大,反之亦然。如核组间△6,则标为AX或AMX等,若 ΔJ6,则标为AB,或ABC系统。 3)若核组内的核磁等价则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的目。 4)若核组内的核磁不等价,则用上角标“”加以区别。如一个核组内有三个磁不等 价核,则可标为AAA"。 3.复杂裂分 核磁图谱可以分为二类,当ΔJ>6时称为一级谱,当ΔJ<6时称为高级谱。在高级 谱中,一般情况下,峰的数目超过n1规律所计算得到的数目,峰组内各峰之间的相对强 度关系复杂。在一般情况下,δ湘和J值都不能直接读出,必须通过计算才可得出 在自旋-自旋耦合一节中已把一级谱的规律作了介绍。现再介绍两种常见的高级谱 )AB二旋体系。这是高级谱中最简单的一种,A,B各有两条谱线如下图 J V/Hz 4.4.6AB二旋系统 四条谱线高度不同,内侧两条高,外侧两条短,呈对称状。 2)三旋系统。AB2,ABX,ABC,AX2,AMX等均为三旋系统。但AX2和AMX均 为一级谱,遵守一级谱的规则。而AB2,ABX,ABC等则是高级谱,在此仅简单介绍一下
4.4.5 自旋体系分类和复杂裂分 1. 自旋体系 相互耦合的核组成一个自旋体系。体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何一个核 耦合。在体系内部并不要求一个核和除它以外的所有核都耦合。由此可知，体系和体系之 间是隔离的。例如化合物 CH3 S O NH CH2 C O O O CH3 有三个自旋体系，它们分别是 CH3 ， NH CH2 和 CH3。 2. 自旋体系的命名 1) 化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母标注。 2) 几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们化学位移相差很大，/J>6，标注用 的字母在字母表中的距离也大，反之亦然。如核组间/J>6，则标为 AX 或 AMX 等，若 /J6 时称为一级谱，当/J<6 时称为高级谱。在高级 谱中，一般情况下，峰的数目超过 n+1 规律所计算得到的数目，峰组内各峰之间的相对强 度关系复杂。在一般情况下，和 J 值都不能直接读出，必须通过计算才可得出。 在自旋-自旋耦合一节中已把一级谱的规律作了介绍。现再介绍两种常见的高级谱。 1）AB 二旋体系。这是高级谱中最简单的一种，A，B 各有两条谱线如下图 图 4.4.6 AB 二旋系统 四条谱线高度不同，内侧两条高，外侧两条短，呈对称状。 2) 三旋系统。AB2，ABX，ABC，AX2，AMX 等均为三旋系统。但 AX2 和 AMX 均 为一级谱，遵守一级谱的规则。而 AB2，ABX，ABC 等则是高级谱，在此仅简单介绍一下