第七章电子能谱 电子能谱,就是用一定能量的电子束或光子与样品表面相互作用,使样品表面原子中 不同能级的电子激发成自由电子,这些电子带有样品表面的信息,并具有特征能量,收集 这些电子并研究它们的能量分布,从而得到电子强度(电子数目)按其能量的分布曲线 它是近几十年在电子技术、弱信号探测技术和超高真空技术迅猛发展的基础上建立起来的 种研究表面的新颖分析技术。根据使用的激发源的不同,电子能谱又分为X射线光电子 能谱( X-Ray Photoelectron Spectroscopy,简称ⅪPS)、紫外光电子能谱( Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,简称UPS)和俄歇电子能谱( Auger Electron Spectrometer, 简称AES) 自从60年代末第一台商品化的电子能谱仪问世以来,由于其分析的非破坏性和高表面 灵敏度,电子能谱法在化学研究,尤其是在结构分析和固体表面分析上得到了广泛应用。 目前,在材料科学、电子学、环境科学、表面科学、催化以及其他一些基础理论研究领域 中日益发挥着越来越重要的作用。本章将主要介绍常用的紫外光电子能谱(UPS)、X射线 光电子能谱(ⅩPS)和俄歇电子能谱(AES)。通过介绍,对电子能谱的基本原理、仪器 装置、谱图分析及它们的一些实际应用有一个概貌性的了解。 571电子能谱的基本原理 光电子能谱法是由瑞典 Uppsala大学西格伯(K. Siegbahn)等经十数年的努力建立起来 的,其依据的基本原理就是光电效应。当能量为hv的单色光打到样品上时,样品中的原子 将吸收其能量,从而使电子脱离原子成为自由电子逸出。在原子轨道中的电子只要其结合 能Eb(或电子的电离能)小于h就会被激发 成具有一定动能E的自由电子,即光电子。与 此同时,还能产生俄歇电子和荧光射线等。图光于(/。0 7.1.1是气体中的自由原子受激产生光电子的示 意图,该过程的能量关系可用以下关系式表示 (7.1.1) 入射光(hv) hv= Eh+Ek +e 式中h为入射光能量:E为光电子动能;E为 荧光X射线 饿歇电子 原子的始终态能量差,可以看成是发射的光电子 图7.1.1原子受激产生光 的结合能;E为原子的反冲能量,可按下式计 电子的示意图 算 E,=-(M-m)u (7.1.2
第七章 电子能谱 电子能谱，就是用一定能量的电子束或光子与样品表面相互作用，使样品表面原子中 不同能级的电子激发成自由电子，这些电子带有样品表面的信息，并具有特征能量，收集 这些电子并研究它们的能量分布，从而得到电子强度（电子数目）按其能量的分布曲线。 它是近几十年在电子技术、弱信号探测技术和超高真空技术迅猛发展的基础上建立起来的 一种研究表面的新颖分析技术。根据使用的激发源的不同，电子能谱又分为 X 射线光电子 能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy， 简称 XPS ）、紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，简称 UPS ） 和俄歇电子能谱（Auger Electron Spectrometer， 简称 AES ）。 自从 60 年代末第一台商品化的电子能谱仪问世以来，由于其分析的非破坏性和高表面 灵敏度，电子能谱法在化学研究，尤其是在结构分析和固体表面分析上得到了广泛应用。 目前，在材料科学、电子学、环境科学、表面科学、催化以及其他一些基础理论研究领域 中日益发挥着越来越重要的作用。本章将主要介绍常用的紫外光电子能谱（ UPS ）、X 射线 光电子能谱（ XPS ）和俄歇电子能谱（ AES ）。通过介绍，对电子能谱的基本原理、仪器 装置、谱图分析及它们的一些实际应用有一个概貌性的了解。 §7.1 电子能谱的基本原理 光电子能谱法是由瑞典 Uppsala 大学西格伯（K.Siegbahn）等经十数年的努力建立起来 的，其依据的基本原理就是光电效应。当能量为 hv 的单色光打到样品上时，样品中的原子 将吸收其能量，从而使电子脱离原子成为自由电子逸出。在原子轨道中的电子只要其结合 能 Eb （或电子的电离能 I ）小于 hv 就会被激发 成具有一定动能 Ek 的自由电子，即光电子。与 此同时，还能产生俄歇电子和荧光 X 射线等。图 7.1.1 是气体中的自由原子受激产生光电子的示 意图，该过程的能量关系可用以下关系式表示： hv = Eb + Ek + Er (7.1.1) 式中 hv 为入射光能量； Ek 为光电子动能； Eb 为 原子的始终态能量差，可以看成是发射的光电子 的结合能； Er 为原子的反冲能量，可按下式计 算： E ( M m) r = − a 1 2 2 * （7.1.2） 图 7.1.1 原子受激产生光 电子的示意图
M和m分别代表原子和电子的质量,U为激发态原子的反冲速度。由于电子的质量相对 于原子是很小的,因此反冲速度U非常小,所以E通常也很小(<0.1eV),可以忽略不计, 故式(7.1.1)可简化成 hv=E +Er (7.1.3) 对于孤立原子,轨道结合能就是把电子从所在轨道移到真空能级,使其完全脱离核势 场所需的能量,是以真空能级为能量零点的。对于固体样品,必须考虑晶体势场和表面势 场对光电子的束缚作用,通常选取费米( Fermi)能级(即0K时固体能带中充满电子的最 高能级)为结合能的参考点。因此,固体样品的E5’就是某能级上的电子跃迁到费米能级 所需的能量。而电子由费米能级激发到真空成为自由电子所需的能量则称为逸出功,或功 函数(φ)。因此电子从固体样品表面激发的能量关系为: hv= Ek+ Eb+o (7.1,4) 真空能级 费米能级 2,3 芯能级 样品能谱仪 图7.12导电固体光电子能谱中的能量关系示意图 在光电子能谱实验中,样品在光的照射下不断电离出电子,于是样品上正电荷增加 电位不断升高,使测量出现误差。采用样品和仪器保持良好电气接触的方式,以减少正电 荷堆积的影响。对导电的固体样品,当它和谱仪的电接触保持良好时,两者费米能级是一 致的,此时仪器和样品的相对能级关系如图7.1.2所示。由于样品和仪器的功函数中和 可能不同,当电子离开样品表面进入仪器系统时会受到中和两者所形成电势的影响,从 而在仪器中实际测到的电子动能为 Ek=Ek(m-6)=hv-Er-o (7.1.5)
M 和 m 分别代表原子和电子的质量， a * 为激发态原子的反冲速度。由于电子的质量相对 于原子是很小的，因此反冲速度 a * 非常小，所以 Er 通常也很小（<0.1eV），可以忽略不计， 故式(7.1.1)可简化成： hv = Ek + Eb （7.1.3） 对于孤立原子，轨道结合能就是把电子从所在轨道移到真空能级，使其完全脱离核势 场所需的能量，是以真空能级为能量零点的。对于固体样品，必须考虑晶体势场和表面势 场对光电子的束缚作用，通常选取费米（Fermi）能级（即 0K 时固体能带中充满电子的最 高能级）为结合能的参考点。因此，固体样品的 Eb ，就是某能级上的电子跃迁到费米能级 所需的能量。而电子由费米能级激发到真空成为自由电子所需的能量则称为逸出功，或功 函数（ ）。因此电子从固体样品表面激发的能量关系为： hv = Ek + Eb + （7.1.4） 在光电子能谱实验中，样品在光的照射下不断电离出电子，于是样品上正电荷增加， 电位不断升高，使测量出现误差。采用样品和仪器保持良好电气接触的方式，以减少正电 荷堆积的影响。对导电的固体样品，当它和谱仪的电接触保持良好时，两者费米能级是一 致的，此时仪器和样品的相对能级关系如图 7.1.2 所示。由于样品和仪器的功函数 s 和 sp 可能不同，当电子离开样品表面进入仪器系统时会受到 s 和 sp 两者所形成电势的影响，从 而在仪器中实际测到的电子动能为： Ek = Ek − sp −s = hv − Eb −sp ( ) ' （7.1.5） 图 7.1.2 导电固体光电子能谱中的能量关系示意图
或 E=m-E-如 (7.1.6) 即固体样品的光电子能量公式。其中仪器功函数ψ对每台谱仪来说通常是一个定值(一般 为几个eV),与样品无关,可以通过测定已知电子结合能的导电样品所得到的光电子能谱 图来确定。固定入射光束的能量hv,用电子能谱仪测量光电子的动能E,就可以得到电 子在原子轨道上以费米能级为能量参考点的结合能E ⅪPS通常采用能量为1000~1500eV的X射线源,能激发深层芯能级的电子。因为周 期表中每一种元素的原子结构都不同于其它元素,其内层电子的结合能是特征性的,这样 就可以用XPS来鉴别化学元素 UPS通常采用He气放电产生的Hel(21,2ev)或HeI(40.8eV)共振线作激发源。与 κ射线源相比,其能量较低,只能使原子的较高占据能级的价电子电离,所以它主要用于研 究价电子和能带结构的特征 用X射线作激发光源时,样品经一次激发除得到光电子外,外层电子向内层跃迁过程 中释放的能量,又使核外另一电子激发成为自由电子,或发射特征X射线(见图7.1.1)。收 集这两种信号,就分别得到 Auger电子谱和X射线荧光光谱。虽然,X射线也可以用来激 发俄歇电子,目前使用的AES都用电子作激发源,因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较 光子或电子在轰击样品表面的同时,能深深地穿透到样品的基质中去。然而,基质内 部产生的光电子或俄歇电子,在逸出的路径上受到非弹性碰撞的几率很大,它们的能量很 快就衰减,几乎不出现在预期的电子能谱图上。这样实际能探测的信息深度只有表面几个 至十几个原子层。由于电子能谱与表面有这样的关系,所以它们通常用来作为表面分析的 方法
或 Eb = hv − Ek −sp ' （7.1.6） 即固体样品的光电子能量公式。其中仪器功函数 sp 对每台谱仪来说通常是一个定值（一般 为几个 eV ），与样品无关，可以通过测定已知电子结合能的导电样品所得到的光电子能谱 图来确定。固定入射光束的能量 h ，用电子能谱仪测量光电子的动能 ' Ek ，就可以得到电 子在原子轨道上以费米能级为能量参考点的结合能 Eb 。 XPS 通常采用能量为 1000 ~1500eV 的 X 射线源，能激发深层芯能级的电子。因为周 期表中每一种元素的原子结构都不同于其它元素，其内层电子的结合能是特征性的，这样 就可以用 XPS 来鉴别化学元素。 UPS 通常采用 He 气放电产生的 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV) 共振线作激发源。 与 X 射线源相比，其能量较低，只能使原子的较高占据能级的价电子电离，所以它主要用于研 究价电子和能带结构的特征。 用 X 射线作激发光源时，样品经一次激发除得到光电子外，外层电子向内层跃迁过程 中释放的能量，又使核外另一电子激发成为自由电子，或发射特征 X 射线(见图 7.1.1)。收 集这两种信号，就分别得到 Auger 电子谱和 X 射线荧光光谱。虽然，X 射线也可以用来激 发俄歇电子，目前使用的 AES 都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较 大。 光子或电子在轰击样品表面的同时，能深深地穿透到样品的基质中去。然而，基质内 部产生的光电子或俄歇电子，在逸出的路径上受到非弹性碰撞的几率很大，它们的能量很 快就衰减，几乎不出现在预期的电子能谱图上。这样实际能探测的信息深度只有表面几个 至十几个原子层。由于电子能谱与表面有这样的关系，所以它们通常用来作为表面分析的 方法