54.5核磁共振碳谱 451引言 自然界中,碳元素中丰度最大的同位素C(989%)的核磁矩μ=0,没有核磁共振现 象。而1C有核磁矩,I=12,但天然丰度仅为1.1%,又因为1C的旋磁比y较质子小得多 (≈4c)。因此在核磁共振中的灵敏度很低,仅是H的1/6700,这是碳谱的致命弱 点,也是碳谱的发展比lH谱迟很多的原因。但随着计算机的问世及谱仪的不断改进,得到 碳核磁共振谱也并不是件困难的事情。碳是有机化合物的骨架元素,掌握了碳原子的信 息,对确定有机物的结构是十分重要的。而且在有机物中,有些官能团不含氢,例如 C=O,-C=C=C-,-N=C=O等,因此这些官能团的信息不能从H谱中得到,而只能从1 谱中得到。因此13C谱结合H谱就可以进行有机化合物的结构测定。另外1C谱的化学位 移范围大,分辨率高,一般1C谱的化学位移的范围有250ppm,是H谱的20-30倍。谱 线之间分得很开,容易识别。而且由于3C的自然丰度仅为 因此不必考虑13C与1C 之间的耦合,只需考虑同H的耦合。 在碳谱中HH和1C的耦合作用中JHc是最重要的作用。它的耦合常数J一般在 100~300Hz范围。决定J值大小最重要的因素是CH键中s电子的多少,一般s电子占 百分数大,J值就大。例如 CH4(sp3杂化s%=25%)=125Hz CH2=CH2(sp2杂化s%=33%) 1J=157Hz (sp2杂化s%=3%)1=159Hz HC≡CH(sp杂化 s%=50%)1=249Hz s电子的百分数和J值有下面的近似计算式J=5×(s%)100Hz。除了s电子成分 外,取代基电负性对↓J也有影响,随取代基电负性的增加,J值亦随之增加。以甲烷为 例,甲烷的1cH值为125Hz,但CH3Cl的值是150Hz,而CH2Cl2的1JH值则达178 Hz。2JH1c的范围在-5~60Hz,而3Hc则在十几赫兹,它们和取代基及空间位置有关。 在芳环中有关系A>P 4.5.21cNMR化学位移 在1CNMR谱中,化学位移仍以TMS为参考标准,=0ppm。另外在某些工作中 也有以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准。各种基团的1C化学位移范围(以TMS为标准) 见下表 表4.5.1℃化学位移 的类型化学位移δ(Ppm)碳的类型化学位移δ(ppm 0~40 C—(炔) 65~85 C-Br 25~65 =C-(烯) 100~150 C-Cl 35~80 170~210 -CH3 8~30 C-O 40~80 -CH2 15~55 C6H6(苯) 110~160 -CH- 20~60 C-N 30-65
§4.5 核磁共振碳谱 4.5.1 引言 自然界中，碳元素中丰度最大的同位素 12C（98.9%）的核磁矩=0, 没有核磁共振现 象。而 13C 有核磁矩，I=1/2，但天然丰度仅为 1.1%,又因为 13C 的旋磁比 较质子小得多 （H 4C）。因此在核磁共振中的灵敏度很低，仅是 1H 的 1/6700，这是碳谱的致命弱 点，也是碳谱的发展比 1H 谱迟很多的原因。但随着计算机的问世及谱仪的不断改进，得到 碳核磁共振谱也并不是件困难的事情。碳是有机化合物的骨架元素，掌握了碳原子的信 息，对确定有机物的结构是十分重要的。而且在有机物中，有些官能团不含氢，例如：- C=O，-C=C=C-，-N=C=O 等，因此这些官能团的信息不能从 1H 谱中得到，而只能从 13C 谱中得到。因此 13C 谱结合 1H 谱就可以进行有机化合物的结构测定。另外 13C 谱的化学位 移范围大，分辨率高，一般 13C 谱的化学位移的范围有 250 ppm，是 1H 谱的 20~30 倍。谱 线之间分得很开，容易识别。而且由于 13C 的自然丰度仅为 1.1%，因此不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合，只需考虑同 1H 的耦合。 在碳谱中 1H 和 13C 的耦合作用中 1 J1H-13C 是最重要的作用。它的耦合常数 J 一般在 100~300 Hz 范围。决定 J 值大小最重要的因素是 C-H 键中 s 电子的多少，一般 s 电子占的 百分数大，J 值就大。例如： CH4 （sp3 杂化 s%=25%） 1 J=125Hz CH2=CH2 (sp2 杂化 s%=33%) 1 J=157Hz C6H6 （sp2 杂化 s%=33%） 1 J=159Hz HC CH（sp 杂化 s%=50%） 1 J=249Hz s 电子的百分数和 J 值有下面的近似计算式 1 J = 5 (s%)100 Hz。除了 s 电子成分 外，取代基电负性对 1 J 也有影响，随取代基电负性的增加，1 J 值亦随之增加。以甲烷为 例，甲烷的 1 JC-H 值为 125 Hz，但 CH3Cl 的值是 150 Hz，而 CH2Cl2 的 1 JC-H 值则达 178 Hz。2 J1H-13C的范围在-5~60 Hz，而 3 J1H-13C则在十几赫兹，它们和取代基及空间位置有关。 在芳环中有关系 3 J 2 J。 4.5.2 1 3 C NMR 化学位移 在 13C NMR 谱中，化学位移仍以 TMS 为参考标准，C = 0 ppm。另外在某些工作中 也有以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准。各种基团的 13C 化学位移范围（以 TMS 为标准） 见下表 表 4.5.1 13C 化学位移 碳的类型 化学位移（ppm） 碳的类型 化学位移（ppm） C-I 0~40 C—（炔） 65~85 C-Br 25~65 =C—（烯） 100~150 C-Cl 35~80 C=O 170~210 —CH3 8~30 C-O 40~80 —CH2 15~55 C6H6（苯） 110~160 —CH— 20~60 C-N 30~65
CNMR化学位移分布在一个非常宽的区域,一般为0-250ppm,有时δ值会更大 些。只要分子中的碳环境稍有不同,1C就有不同的值。像H核一样,多种因素可以影响 C的化学位移。如碳原子的杂化,取代基电负性,共轭效应,体积效应等。这些影响是复 杂的,目前还不能像HNMR谱一样完美地解释1C谱图。但它也存在一定的规律。sp3杂 化的碳共振吸收在δ=0-100ppm范围内,sp2杂化的碳在δ=100-210pm范围内,特别是 羰基碳在低场发生共振,δ=170~210范围内,在1℃谱上极易识别。如图4.5.1中δ~208 pm的共振峰即为2-丁酮羰基峰。表4.5.1列出了一些不同类型碳的化学位移值,这些数据 对解析1C图谱可以提供帮助。如对照表4.5.1解析苯乙酮的1C图谱(图45.2)。图中δ 196ppm处的共振峰肯定是羰基峰,δ=27ppm的共振峰是在饱和碳的共振吸收范围内 应为苯乙酮甲基碳共振吸收峰,另三个峰在δ=110-160pm范围属于芳环碳的共振吸收 峰。苯环具有6个碳,但该化合物中有两对对称碳(b和c),因此苯环碳应出现四个峰。 但图452中只有三个,说明有两个峰重叠。用其他方法测知δ=128ppm为两个c碳和两 个b碳的重叠峰。另两个峰分别为ε和d碳共振吸收峰。在1CNMR谱中,不一定解析每 一个峰,而是把峰的个数和分子的对称性相联系,并根据某些特征共振峰的信息导出可能 结构 z40zz020180160 图4.5.12-丁酮宽带去耦CNR图谱 图4.5.2苯乙酮CNR谱图(BB去耦)
13C NMR 化学位移分布在一个非常宽的区域，一般为 0~250 ppm，有时值会更大 些。只要分子中的碳环境稍有不同，13C 就有不同的值。像 1H 核一样，多种因素可以影响 13C 的化学位移。如碳原子的杂化，取代基电负性，共轭效应，体积效应等。这些影响是复 杂的，目前还不能像 1H NMR 谱一样完美地解释 13C 谱图。但它也存在一定的规律。sp3 杂 化的碳共振吸收在 =0~100 ppm 范围内，sp2 杂化的碳在 =100~210 ppm 范围内，特别是 羰基碳在低场发生共振， =170~210 范围内，在 13C 谱上极易识别。如图 4.5.1 中 ~208 ppm 的共振峰即为 2-丁酮羰基峰。表 4.5.1 列出了一些不同类型碳的化学位移值，这些数据 对解析 13C 图谱可以提供帮助。如对照表 4.5.1 解析苯乙酮的 13C 图谱（图 4.5.2）。图中 =196 ppm 处的共振峰肯定是羰基峰， =27 ppm 的共振峰是在饱和碳的共振吸收范围内， 应为苯乙酮甲基碳共振吸收峰，另三个峰在 =110~160 ppm 范围属于芳环碳的共振吸收 峰。苯环具有 6 个碳，但该化合物中有两对对称碳（b 和 c），因此苯环碳应出现四个峰。 但图 4.5.2 中只有三个，说明有两个峰重叠。用其他方法测知 =128 ppm 为两个 c 碳和两 个 b 碳的重叠峰。另两个峰分别为 e 和 d 碳共振吸收峰。在 13C NMR 谱中，不一定解析每 一个峰，而是把峰的个数和分子的对称性相联系，并根据某些特征共振峰的信息导出可能 结构。 图 4.5.1 2-丁酮宽带去耦 13C NMR 图谱 图 4.5.2 苯乙酮 13C NMR 谱图（BB 去耦）
般取代基对1℃的δ值影响很大,可根据经验推测一些化合物不同碳的δ值。如烷烃中 甲烷1C化学位移为δ=21,当一个氢被甲基取代(乙烷),此时1C化学位移δ=59。甲烷 中两个氢被两个甲基取代,即丙烷(CH3CH2CH3),此时这个亚甲基碳的化学位移为δ 这种取代基的影响称作α效应。当烷基某碳的β位或γ位具有取代基时,该碳的化学位 移也受影响,分别呷β和γ效应。根据实际观察,总结出烷烃1C化学位移计算经验式为: G=-2.6+9.lna+9.4nB-2.5ny (4.5.1) 式中δ1为i碳原子的化学位移,na,邛B和m分别为i碳原子α,β和γ位所连碳原子的个数 利用式(4.5.1)可推测开链烷烃的1C化学位移。如正戊烷Cl和C5,C2和C4是对称的, 因此应有三个共振峰,它们的δ值可通过计算得到 CH3-CH2--CH2-CH2--CH3 6(C和C)=-2.6+9.1(1)+94(1)-25(1)=134ppm(实测137ppm) 6(C2和C)=-26+9.1(2)+94(1)2.5(1)=25pm(实测226pnm 6(C3)=-26+9.1(2)+94(2)=344pm(实测345pm) 其它1℃化学位移计算方法可参考有关1CNMR书籍 4.5.310谱中的耦合问题 常见的碳谱是采用全去耦方法(宽带去耦,质子去耦,BB去耦)得到的碳谱,每 种化学等价的碳原子只有一条谱线,由于有NOE作用使得谱线增强,信号更易得到,但由 于各碳原子T1值不同,NOE作用不同,因此在宽带去耦谱中,峰高不能定量反应碳原子的 数量,每条谱线只能反应碳原子种类的个数(即有几种不同种类的碳原子)。但利用反转 门控去耦等技术,仍可得到碳的定量谱。但此时所花费的实验时间则要远比宽带去耦实验 所化的时间长。图45.1是用宽带去耦法获得的2-丁酮的C图谱。与HNMR图谱相同 一般采用TMS为参照物。图中δ=0为TMS甲基碳共振吸收峰,其他四个峰为2-丁酮四个 碳的共振吸收峰。该法测得的图谱可以帮助确定化合物中碳的种数,但不能像ⅥH图谱一样 用峰的强度衡量各种碳的个数。图中四个峰各代表一个碳,而它们却有不同的高度 除了宽带去耦还有两个去耦方式,即不完全去耦(偏共振去耦)和选择性去耦。不完 全去耦是在进行H去耦时,将去耦频率放在偏离H共振中心频率几百到几千赫兹处,这 样在谱中出现几十赫兹以下的JH,而长距离耦合则消失了,从而避免谱峰交叉现象,便 于识谱。利用不完全去耦技术可以在保留NOE使信号增强的同时,仍然看到CH3四重 峰,CH2三重峰和CH二重峰,不与ⅦH直接健合的季碳等单峰。通过比较宽带去耦和不完 全去耦的碳谱可以得出各组峰的峰形,从而可以判断分辨出各种CH基团。如乙苯质子去 耦l℃CNMR图谱中呈现六个峰(图453),而偏共振去耦CNMR图谱中呈现十几个峰, 其中C1与三个氢相连,分裂成四重峰:C2与两个氢相连,分裂成三重峰;苯环上与一个氢 的碳,则分裂成两重峰(图4.54)。峰的分裂数与直接相连的氢有关,一般也遵守n+1规 律。如2-丁酮C1和C4均连有三个氢,所以都分裂为四重峰;C3连有两个氢,分裂为三重 峰(图4.5.5)
一般取代基对 13C 的值影响很大，可根据经验推测一些化合物不同碳的值。如烷烃中 甲烷 13C 化学位移为 =2.1，当一个氢被甲基取代(乙烷)，此时 13C 化学位移 =5.9。甲烷 中两个氢被两个甲基取代，即丙烷（CH3CH2CH3），此时这个亚甲基碳的化学位移为 =16.1。 这种取代基的影响称作效应。当烷基某碳的位或位具有取代基时，该碳的化学位 移也受影响，分别叫和效应。根据实际观察，总结出烷烃 13C 化学位移计算经验式为： i = −2.6+9.1n+9.4n−2.5n (4.5.1) 式中i 为 i 碳原子的化学位移，n，n和 n分别为 i 碳原子，和位所连碳原子的个数。 利用式（4.5.1）可推测开链烷烃的 13C 化学位移。如正戊烷 C 1 和 C 5，C 2 和 C 4 是对称的， 因此应有三个共振峰，它们的值可通过计算得到。 CH3—CH2—CH2—CH2—CH3 1 2 3 4 5 1(C1 和 C 5 ) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1) =13.4ppm (实测 13.7ppm) 2(C2 和 C 4 ) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1) =22.5ppm (实测 22.6ppm) 3(C3 ) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) =34.4ppm (实测 34.5ppm) 其它 13C 化学位移计算方法可参考有关 13C NMR 书籍。 4.5.3 1 3 C 谱中的耦合问题 常见的碳谱是采用全去耦方法（宽带去耦，质子去耦, BB 去耦）得到的碳谱，每一 种化学等价的碳原子只有一条谱线，由于有 NOE 作用使得谱线增强，信号更易得到，但由 于各碳原子 T1 值不同，NOE 作用不同，因此在宽带去耦谱中，峰高不能定量反应碳原子的 数量，每条谱线只能反应碳原子种类的个数（即有几种不同种类的碳原子）。但利用反转 门控去耦等技术，仍可得到碳的定量谱。但此时所花费的实验时间则要远比宽带去耦实验 所化的时间长。图 4.5.1 是用宽带去耦法获得的 2-丁酮的 13C 图谱。与 1H NMR 图谱相同， 一般采用 TMS 为参照物。图中 =0 为 TMS 甲基碳共振吸收峰，其他四个峰为 2-丁酮四个 碳的共振吸收峰。该法测得的图谱可以帮助确定化合物中碳的种数，但不能像 1H 图谱一样 用峰的强度衡量各种碳的个数。图中四个峰各代表一个碳，而它们却有不同的高度。 除了宽带去耦还有两个去耦方式，即不完全去耦（偏共振去耦）和选择性去耦。不完 全去耦是在进行 1H 去耦时，将去耦频率放在偏离 1H 共振中心频率几百到几千赫兹处，这 样在谱中出现几十赫兹以下的 JC-H，而长距离耦合则消失了，从而避免谱峰交叉现象，便 于识谱。利用不完全去耦技术可以在保留 NOE 使信号增强的同时，仍然看到 CH3 四重 峰，CH2 三重峰和 CH 二重峰，不与 1H 直接健合的季碳等单峰。通过比较宽带去耦和不完 全去耦的碳谱可以得出各组峰的峰形，从而可以判断分辨出各种 CH 基团。如乙苯质子去 耦 13C NMR 图谱中呈现六个峰（图 4.5.3）, 而偏共振去耦 13C NMR 图谱中呈现十几个峰， 其中 C1 与三个氢相连，分裂成四重峰；C2 与两个氢相连，分裂成三重峰；苯环上与一个氢 的碳，则分裂成两重峰（图 4.5.4）。峰的分裂数与直接相连的氢有关，一般也遵守 n+1 规 律。如 2-丁酮 C1 和 C4 均连有三个氢，所以都分裂为四重峰；C 3 连有两个氢，分裂为三重 峰（图 4.5.5）
TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTWTTTTTTTTTTTTTTTMTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT 图4.5.3乙苯质子去耦"CNR图谱 囝4.5.4乙苯的偏共振去耦"CNR图谱 420p 囝4.5.52-丁酮偏共振去耦"CNR图谱
图 4.5.3 乙苯质子去耦 13C NMR 图谱 图 4.5.4 乙苯的偏共振去耦 13C NMR 图谱 图 4.5.5 2-丁酮偏共振去耦 13C NMR 图谱
选择性去耦是选择某特定的质子作为去耦对象,用去耦频率照射该特定的质子,使被 照射的质子对13C的耦合去掉,1C成为单峰,以确定信号归属。例如要确定糠醛 中3位碳和4位碳的归属,则可分别照射3位及4位质子,则3位碳及4位碳的二重峰将 分别成为单峰,于是就可确定信号归属 另外还有一种去耦方式虽然并非经常使用,但却有时是必不可少的去耦方法反转门 控去耦。这是碳谱进行定量的一种去耦方式,从碳谱的积分高度即可定出各碳数比值,给 结构判断带来十分重要的信息 除了以上介绍的几种去耦外,还有许多技术也很有用,如APT( Attached Proton Test 与碳结合质子的测定)和DEPI( Distortionless Enhanced by Polarization Transfer无崎变极化转 移增强技术),这两个实验方法都可以方便给出CH3,CH,CH,C不同碳的信息,归属CH 以帮助我们解谱。 4.5.41c核磁共振谱的应用 1CNMR是测定分子结构的重要工具之一,通过它不但可以了解分子中碳的种类 数,而且可以得到碳在分子中所处环境的信息。下面举例说明它的某些应用。 1-甲基-1-氯环己烷用KOHC2H3OH处理生成烯烃,可能为1-甲基环己烯也可能为甲 叉基环己烷。 200180160140120100 图4.5.61-甲基环己烯质子去耦"CMR谱图
选择性去耦是选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质子，使被 照射的质子对 13C 的耦合去掉，13C 成为单峰，以确定信号归属。例如要确定糠醛 O CH O 4 3 5 2 中 3 位碳和 4 位碳的归属，则可分别照射 3 位及 4 位质子，则 3 位碳及 4 位碳的二重峰将 分别成为单峰，于是就可确定信号归属。 另外还有一种去耦方式虽然并非经常使用，但却有时是必不可少的去耦方法-反转门 控去耦。这是碳谱进行定量的一种去耦方式，从碳谱的积分高度即可定出各碳数比值，给 结构判断带来十分重要的信息。 除了以上介绍的几种去耦外，还有许多技术也很有用，如 APT (Attached Proton Test 与碳结合质子的测定)和 DEPT(Distortionless Enhanced by Polarization Transfer 无崎变极化转 移增强技术)，这两个实验方法都可以方便给出 CH3, CH2, CH, C 不同碳的信息，归属 CHn 以帮助我们解谱。 4.5.4 1 3 C 核磁共振谱的应用 13C NMR 是测定分子结构的重要工具之一，通过它不但可以了解分子中碳的种类 数，而且可以得到碳在分子中所处环境的信息。下面举例说明它的某些应用。 1-甲基-1-氯环己烷用 KOH/C2H5OH 处理生成烯烃，可能为 1-甲基环己烯也可能为甲 叉基环己烷。 图 4.5.6 1-甲基环己烯质子去耦 13C NMR 谱图 CH3 Cl KOH C2H5OH CH3 CH2 or
如果对反应产物作质子去耦1CNMR谱图,就可判定它的消去方向。1-甲基环己烯有 5个sp3杂化的碳,在δ=10-50ppm范围内应有五个峰;2个sp2杂化的碳,=100~150 pm应呈现两个峰。而甲叉基环己烷是对称分子,虽然也有5个s3杂化碳,但因对称性, 在∂=10~50ppm范围内只出现3个峰。以上产物的质子去耦1CNMR谱图与1-甲基环己 烯相符(间图456) 另一个有意思的实例是利用CNMR谱鉴别1,3.5-三甲基环己烷异构体。全顺式1,3,5- 三甲基环己烷和1顺-3-反-5-反三甲基环己烷很难用HNMR谱或其他方法加以区别。采用 1CNMR谱却很容易作到。全顺式异构体有非常好的对称性,尽管分子中有9个碳,但在δ l0-50pm范围内只可能出现三个峰(图457)。而1顺-3-反-5反三甲基环己烷在此范 围内可出现6个共振峰(图45.8)。这样从它们的质子去耦CNMR谱图就可方便地加以 区分 CH CH3 CH3 全顺式1.3,5-三甲基环己烷 1顺-3-反-5-反三甲基环己烷 0 ppm 图4.5.7全顺式1,3,5-三甲基环己烷质子去耦"CMR谱图
如果对反应产物作质子去耦 13C NMR 谱图，就可判定它的消去方向。1-甲基环己烯有 5 个 sp3 杂化的碳，在 =10~50 ppm 范围内应有五个峰；2 个 sp2 杂化的碳， =100~150 ppm 应呈现两个峰。而甲叉基环己烷是对称分子，虽然也有 5 个 sp3 杂化碳，但因对称性， 在= 10~50 ppm 范围内只出现 3 个峰。以上产物的质子去耦 13C NMR 谱图与 1-甲基环己 烯相符（间图 4.5.6）。 另一个有意思的实例是利用 13C NMR 谱鉴别 1,3,5-三甲基环己烷异构体。全顺式 1,3,5- 三甲基环己烷和 1 顺-3-反-5-反三甲基环己烷很难用 1H NMR 谱或其他方法加以区别。 采用 13C NMR 谱却很容易作到。全顺式异构体有非常好的对称性，尽管分子中有 9 个碳，但在 = 10~50 ppm 范围内只可能出现三个峰（图 4.5.7）。而 1 顺-3-反-5-反三甲基环己烷在此范 围内可出现 6 个共振峰（图 4.5.8）。这样从它们的质子去耦 13C NMR 谱图就可方便地加以 区分。 全顺式 1,3,5-三甲基环己烷 1 顺-3-反-5-反三甲基环己烷 图 4.5.7 全顺式 1,3,5-三甲基环己烷质子去耦 13C NMR 谱图 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
图4.5.81顺-3-反-5-反三甲基环己烷质子去耦CMR谱图
图 4.5.8 1 顺-3-反-5-反三甲基环己烷质子去耦 13C NMR 谱图