525拉曼光谱仪及应用简介 拉曼散射效应是印度物理学家拉曼( Raman)在1928年首先发现并以他的名字命名的。 在光的非弹性散射过程中,光子被分子散射而失去部分能量,散射光的频率与入射光的频率 之差与样品分子的振动、转动能级有关,不随入射光频率变化。拉曼光谱分析就是基于拉曼 散射效应,对与入射光频率不同的散射光谱所进行的分析方法。30年代末曾用于分子结构 的研究,但由于当时使用的光源强度不高,产生的拉曼效应太弱,很快被红外光谱所取代 从60年代起,随着激光技术的飞速发展,引入新型激光作为激发光源的拉曼光谱技术得到 了迅速的发展,相继出现了一些新的拉曼光谱技术以及与其它分析方法的联用技术,例如表 面增强拉曼光谱、付立叶变换拉曼光谱、拉曼显微镜等等。目前,拉曼光谱分析技术已在化 学化工、半导体电子、聚合物、生物医学、环境科学等各种领域得到广泛的应用 2.5.1仪器简介 拉曼光谱仪和其它光谱仪基本相同,一般可分为单色光源(激光)、样品光路、分光系 统(单色仪)、接收检测装置和计算机等部分。拉曼光谱仪主要使用的激光器有He-Ne, Ar',Kr等气体激光器以及二极管泵浦的 YAG: Nd激光器。在用于共振拉曼光谱或选择性激 发时,也可使用输出波长连续可调的染料和蓝宝石激光器。图2.5.1是激光拉曼光谱仪的示 意图。以一束激光照射样品,用光谱仪收集并分析,就得到了由样品散射所产生的与入射光 频率不同的散射光谱,即拉曼光谱。 1 SPECTROMETER SAMPLE 图25.1激光拉曼光谱仪示意图 根据分光原理的不同,拉曼光谱仪分为色散型(光栅光谱系统)和干涉型(付立 叶变换系统)两大类。从1986年开始发展起来的付立叶变换(FT)拉曼光谱技术,采用近 红外激光作光源,避免了荧光干扰和样品破坏,可以穿透生物组织,能直接获取生物组织内 分子的有用信息:同时FT技术的应用使它可通过一次扫描完成全波段范围的测定,并具有 分辨率高、波数精度和重现性好的优点,可进行差谱等光谱数据的处理。与传统的色散型光 谱仪相比,它也具有信噪比低、低波数范围不能测量的弱点,更为重要的,由于水对近红外 光的吸收,影响了FT拉曼光谱仪测量水溶液的灵敏度;而黑体辐射也限制了FT拉曼光谱
42 §2.5 拉曼光谱仪及应用简介 拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（Raman）在 1928 年首先发现并以他的名字命名的。 在光的非弹性散射过程中，光子被分子散射而失去部分能量，散射光的频率与入射光的频率 之差与样品分子的振动、转动能级有关，不随入射光频率变化。拉曼光谱分析就是基于拉曼 散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱所进行的分析方法。30 年代末曾用于分子结构 的研究，但由于当时使用的光源强度不高，产生的拉曼效应太弱，很快被红外光谱所取代。 从 60 年代起，随着激光技术的飞速发展，引入新型激光作为激发光源的拉曼光谱技术得到 了迅速的发展，相继出现了一些新的拉曼光谱技术以及与其它分析方法的联用技术，例如表 面增强拉曼光谱、付立叶变换拉曼光谱、拉曼显微镜等等。目前，拉曼光谱分析技术已在化 学化工、半导体电子、聚合物、生物医学、环境科学等各种领域得到广泛的应用。 2.5.1 仪器简介 拉曼光谱仪和其它光谱仪基本相同，一般可分为单色光源（激光）、样品光路、分光系 统（单色仪）、接收检测装置和计算机等部分。拉曼光谱仪主要使用的激光器有 He－Ne， Ar+，Kr+等气体激光器以及二极管泵浦的 YAG:Nd 激光器。在用于共振拉曼光谱或选择性激 发时，也可使用输出波长连续可调的染料和蓝宝石激光器。图 2.5.1 是激光拉曼光谱仪的示 意图。以一束激光照射样品，用光谱仪收集并分析，就得到了由样品散射所产生的与入射光 频率不同的散射光谱，即拉曼光谱。 图 2.5.1 激光拉曼光谱仪示意图 根据分光原理的不同，拉曼光谱仪分为色散型（光栅光谱系统）和干涉型（付立 叶变换系统）两大类。从 1986 年开始发展起来的付立叶变换（FT）拉曼光谱技术，采用近 红外激光作光源，避免了荧光干扰和样品破坏，可以穿透生物组织，能直接获取生物组织内 分子的有用信息；同时 FT 技术的应用使它可通过一次扫描完成全波段范围的测定，并具有 分辨率高、波数精度和重现性好的优点，可进行差谱等光谱数据的处理。与传统的色散型光 谱仪相比，它也具有信噪比低、低波数范围不能测量的弱点，更为重要的，由于水对近红外 光的吸收，影响了 FT 拉曼光谱仪测量水溶液的灵敏度；而黑体辐射也限制了 FT 拉曼光谱 SPECTROMETER LASER SAMPLE eE
仪对高温样品的测量 252特点及应用概况 拉曼位移一般为10~4000cm-1,对应于分子转动或振一转能级的跃迁。因此与红 外光谱一样,拉曼光谱可提供分子结构的信息。不同的是,拉曼光谱来源于电磁辐射场(光) 与分子诱导偶极的相互作用,是由具有对称分布的键的对称振动引起的。而红外光谱来源于 分子偶极矩变化,是由分子的不对称振动引起。两种技术包含的信息通常是互补的。当原子 间的某个键产生一个很强的红外信号时,对应的拉曼信号则较弱甚至没有,反之亦然。因此, 两种方法互相配合,可作为判断化合物结构的重要手段 般来说,任何两种不同的化合物均给出不同的拉曼谱图,即各谱带的波数和强 度不同,由此可以对化合物进行定性分析鉴定。而另一方面,不同化合物中同一基团或化学 键又能给出波数相近的拉曼谱带,借此又可进行官能团的鉴别 拉曼光谱技术具有非破坏性、几乎不需要样品制备,可直接测定气体、液体和固 体样品,并且可用水作溶剂,因此在含水溶液、不饱和碳氢化合物、聚合物结构、生物和无 机物质以及医药制品等方面的分析比红外光谱分析法优越。 在无机化合物研究方面,拉曼光谱可用于对各种矿化物如碳酸盐、磷酸盐、砷酸 盐、钒酸盐、硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物和硫化物等的分析,也能鉴定红外光谱难以 鉴定的高岭土、多水高岭土及陶土等。在对过渡金属配合物、生物无机化合物以及稀土类化 合物等的研究中也都取得了良好的效果。用拉曼光谱还可测定硫酸、硝酸等强酸的离解常数 等 在有机化合物研究方面,由于拉曼光谱振动叠加效应较小,谱带较为清晰,倍频 和组频很弱,易于进行偏振度测量,以确定分子的对称性,因此比较容易确定谱带归属,在 不饱和碳氢化合物、杂环化合物、染料以及有机化合物的结构表征等方面均获得了成功。 拉曼光谱也用于高聚物的硫化、风化、降解、结晶度和取向性等方面的研究。在 生物体系研究方面,拉曼光谱可直接对生物环境中(水溶液体系、pH接近中性等)的酶、 蛋白质、核酸等具有生物活性物质的结构进行硏究。利用表面增强技术,研究人员解决了生 物化学、生物物理和分子生物学中的许多问题,包括提供分子的特殊基团(如芳环以及氨基 酸中的氨基、羧基等)与界面的相互作用、生物分子与金属表面的键合方式等。研究人员还 尝试利用拉曼光谱技术研究各种疾病和药物的作用机理
43 仪对高温样品的测量。 2.5.2 特点及应用概况 拉曼位移一般为 10～4000 cm －1，对应于分子转动或振－转能级的跃迁。因此与红 外光谱一样，拉曼光谱可提供分子结构的信息。不同的是，拉曼光谱来源于电磁辐射场（光） 与分子诱导偶极的相互作用，是由具有对称分布的键的对称振动引起的。而红外光谱来源于 分子偶极矩变化，是由分子的不对称振动引起。两种技术包含的信息通常是互补的。当原子 间的某个键产生一个很强的红外信号时，对应的拉曼信号则较弱甚至没有，反之亦然。因此， 两种方法互相配合，可作为判断化合物结构的重要手段。 一般来说，任何两种不同的化合物均给出不同的拉曼谱图，即各谱带的波数和强 度不同，由此可以对化合物进行定性分析鉴定。而另一方面，不同化合物中同一基团或化学 键又能给出波数相近的拉曼谱带，借此又可进行官能团的鉴别。 拉曼光谱技术具有非破坏性、几乎不需要样品制备，可直接测定气体、液体和固 体样品，并且可用水作溶剂，因此在含水溶液、不饱和碳氢化合物、聚合物结构、生物和无 机物质以及医药制品等方面的分析比红外光谱分析法优越。 在无机化合物研究方面，拉曼光谱可用于对各种矿化物如碳酸盐、磷酸盐、砷酸 盐、钒酸盐、硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物和硫化物等的分析，也能鉴定红外光谱难以 鉴定的高岭土、多水高岭土及陶土等。在对过渡金属配合物、生物无机化合物以及稀土类化 合物等的研究中也都取得了良好的效果。用拉曼光谱还可测定硫酸、硝酸等强酸的离解常数 等。 在有机化合物研究方面，由于拉曼光谱振动叠加效应较小，谱带较为清晰，倍频 和组频很弱，易于进行偏振度测量，以确定分子的对称性，因此比较容易确定谱带归属，在 不饱和碳氢化合物、杂环化合物、染料以及有机化合物的结构表征等方面均获得了成功。 拉曼光谱也用于高聚物的硫化、风化、降解、结晶度和取向性等方面的研究。在 生物体系研究方面，拉曼光谱可直接对生物环境中（水溶液体系、pH 接近中性等）的酶、 蛋白质、核酸等具有生物活性物质的结构进行研究。利用表面增强技术，研究人员解决了生 物化学、生物物理和分子生物学中的许多问题，包括提供分子的特殊基团（如芳环以及氨基 酸中的氨基、羧基等）与界面的相互作用、生物分子与金属表面的键合方式等。研究人员还 尝试利用拉曼光谱技术研究各种疾病和药物的作用机理