第二章红外和拉曼光谱 红外吸收光谱是物质的分子吸收了红外幅射后,引起分子的振动-转动能级的跃迁而形成的 光谱,因为出现在红外区,所以称之为红外光谱。利用红外光谱进行定性、定量分析的方法就 称之为红外吸收光谱法 红外辐射是在1800年由英国的威廉·赫谢尔( Willian hershey)发现的,在这以后,红外 光谱始终是物理学家们感兴趣的领域,一直到了1903年,才有人研究了纯物质的红外吸收光谱。 廿世纪初,二次世界大战期间,由于对合成橡胶的迫切需求,红外光谱才引起了化学家的重视 和研究,并因此发展迅速。由于其反映了分子中特定基团和化学键的特征吸收,因此,它是 种极为有用的并被广泛应用的鉴定有机化合物和确定分子结构的分析方法 随着电子技术和计算机的发展,如今的红外光谱仪已发展到一个相当高的水平,和其他大型 仪器的联用就更进一步地使得红外光谱在结构分析中发挥着极其重要的作用。 本章主要介绍红外光谱方法以及它们的主要应用,同时还介绍同样能反映分子的振动-转动 能级的跃迁特征的拉曼光谱。 §21红外光谱仪 红外辐射被物质分子有选择地吸收之后,就会产生分子内部振动能级和转动能级的跃迁。 如用红外光谱仪将连续的红外辐射逐一通过被测量的物质,并逐一测量其透光度(T)后记录下 来,就得到了该物质的红外吸收光谱。根据化合物的红外光谱的特征谱带来确定物质含有哪些 基团,从而确定有关化合物的类别,这就是红外定性分析。如果根据红外光谱图再结合其它性 质来测定有关化合物的化学结构,从而得出分子内原子的排布情况,即是结构分析。红外光谱 也常用于定量分析,其原理即是根据图谱来计算出物质分子中某一基团的特征谱带的吸光度。 计算公式为 A=Ig lo/l= lg 1/T' 式中A吸光度,lo-入射光强,-出射光强,T透光度。然后根据比尔定律(A=εbc),即可计 算出该物质的浓度c,并可计算出该物质的含量。 记录红外光谱的全部过程是在红外光谱仪上自动完成的。根据其不同的工作原理,红外光 谱仪可以分成两种类型,即色散分光型的红外光谱仪和干涉调频分光型的傅立叶变换红外光谱 仪。下面分别介绍这两类仪器的工作原理
第二章 红外和拉曼光谱 红外吸收光谱是物质的分子吸收了红外幅射后，引起分子的振动-转动能级的跃迁而形成的 光谱，因为出现在红外区，所以称之为红外光谱。利用红外光谱进行定性、定量分析的方法就 称之为红外吸收光谱法。 红外辐射是在 1800 年由英国的威廉·赫谢尔（Willian Hersher）发现的，在这以后，红外 光谱始终是物理学家们感兴趣的领域，一直到了 1903 年，才有人研究了纯物质的红外吸收光谱。 廿世纪初，二次世界大战期间，由于对合成橡胶的迫切需求，红外光谱才引起了化学家的重视 和研究，并因此发展迅速。由于其反映了分子中特定基团和化学键的特征吸收，因此，它是一 种极为有用的并被广泛应用的鉴定有机化合物和确定分子结构的分析方法。 随着电子技术和计算机的发展，如今的红外光谱仪已发展到一个相当高的水平，和其他大型 仪器的联用就更进一步地使得红外光谱在结构分析中发挥着极其重要的作用。 本章主要介绍红外光谱方法以及它们的主要应用，同时还介绍同样能反映分子的振动-转动 能级的跃迁特征的拉曼光谱。 §2.1 红外光谱仪 红外辐射被物质分子有选择地吸收之后，就会产生分子内部振动能级和转动能级的跃迁。 如用红外光谱仪将连续的红外辐射逐一通过被测量的物质，并逐一测量其透光度（T）后记录下 来，就得到了该物质的红外吸收光谱。根据化合物的红外光谱的特征谱带来确定物质含有哪些 基团，从而确定有关化合物的类别，这就是红外定性分析。如果根据红外光谱图再结合其它性 质来测定有关化合物的化学结构，从而得出分子内原子的排布情况，即是结构分析。红外光谱 也常用于定量分析，其原理即是根据图谱来计算出物质分子中某一基团的特征谱带的吸光度。 计算公式为 A=lg I0/I= lg 1/T (2.1.1) 式中 A-吸光度， I0-入射光强，I-出射光强，T-透光度。然后根据比尔定律（ A=εbc），即可计 算出该物质的浓度 c，并可计算出该物质的含量。 记录红外光谱的全部过程是在红外光谱仪上自动完成的。根据其不同的工作原理，红外光 谱仪可以分成两种类型，即色散分光型的红外光谱仪和干涉调频分光型的傅立叶变换红外光谱 仪。下面分别介绍这两类仪器的工作原理
2.1.1色散型红外光谱仪 最初第一代的是棱镜式的红外光谱仪。由于其光学元件制造费事,分辨率低,又需严格地 恒温降湿,六十年代后就被第二代的光栅式的红外光谱仪所逐渐取代 这一类红外光谱仪通常由光源、单色器、样品室、放大器及伺服系统组成,其工作原理为 双光束光学零位平衡。来自光源的光被分成强度相等的两束光,并分别通过样品池和参考池, 再经过旋转反射镜,使两束光交替地通过狭缝,到达准直镜,并进入单色器,经单色器分光后 的两束光再交替地通过出射狭缝投射到检测器上。在光学零位平衡系统中只有当这两束光的强 度不相等时,检测器才有响应。两束光的任何不平衡是通过信号放大后再驱动伺服马达来带动 个减光器(光劈或梳状光栅)进入或退出参比光束来使其重新达到平衡。显然参比光路中被 减光器削弱的能量就是样品所吸收的能量。因此如果记录仪的记录笔和梳状光栅作同步运动 就可直接记录下被测样品的透光度。对于不同级次的光谱线重迭的分离,常采用前置的滤光器 来解决。典型的光栅-滤光器红外光谱仪的光路图如下 图2.11色散型红外光谱仪工作原理示意图 2.1.2傅立叶变换红外光谱仪(FT-R) 傅立叶( Fourier)变换红外光谱仪是在70年代初发展起来的一种新型的干涉调频分光光度 计,它属于第三代红外光谱仪。这一类红外光谱仪通常由光源,迈克尔逊干涉仪用来完成干涉 调频,它由光束分裂器,两个互相垂直的平面镜组成。一个平面镜可动,另一个固定。它们与 光束分裂器成45°角,图为FTR仪工作原理图
2.1.1 色散型红外光谱仪 最初第一代的是棱镜式的红外光谱仪。由于其光学元件制造费事，分辨率低，又需严格地 恒温降湿，六十年代后就被第二代的光栅式的红外光谱仪所逐渐取代。 这一类红外光谱仪通常由光源、单色器、样品室、放大器及伺服系统组成，其工作原理为 双光束光学零位平衡。来自光源的光被分成强度相等的两束光，并分别通过样品池和参考池， 再经过旋转反射镜，使两束光交替地通过狭缝，到达准直镜，并进入单色器，经单色器分光后 的两束光再交替地通过出射狭缝投射到检测器上。在光学零位平衡系统中只有当这两束光的强 度不相等时，检测器才有响应。两束光的任何不平衡是通过信号放大后再驱动伺服马达来带动 一个减光器（光劈或梳状光栅）进入或退出参比光束来使其重新达到平衡。显然参比光路中被 减光器削弱的能量就是样品所吸收的能量。因此如果记录仪的记录笔和梳状光栅作同步运动， 就可直接记录下被测样品的透光度。对于不同级次的光谱线重迭的分离，常采用前置的滤光器 来解决。典型的光栅--滤光器红外光谱仪的光路图如下： 图 2.1.1 色散型红外光谱仪工作原理示意图 2.1.2 傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR） 傅立叶(Fourier)变换红外光谱仪是在 70 年代初发展起来的一种新型的干涉调频分光光度 计，它属于第三代红外光谱仪。这一类红外光谱仪通常由光源，迈克尔逊干涉仪用来完成干涉 调频，它由光束分裂器，两个互相垂直的平面镜组成。一个平面镜可动，另一个固定。它们与 光束分裂器成 45o 角，图为 FT-IR 仪工作原理图：
图2.1.2FT-IR仪工作原理示意图 从光源来的经准直的单色光束,通过光束分裂器被分为两束相等强度的光,一束反射到固 定镜F再反射回来,另一束投射光到达动镜再反射回来,在光束分裂器再次反射和透射,两部 分光在一聚光镜上发生干涉,并到达检测器。由于两東光的光程差随可动镜的往复运动而改变。 当光程差为半波长λ2的偶数倍时,两光束为相长干涉,有最大振幅,此时有最大输出信号,当 光程差为半波长的奇数倍时,两束光为相消干涉,有最小振幅,此时有最小输出信号。但由光 源来的光是复合光,因此得到的是一多波长余弦波的叠加。在连续改变光程差的同时,记录下 的干涉图就包含了光源的全部波长对应的强度信息。当待测样品放入光路中,样品吸收了某一 波长的能量,干涉图强度就发生相应的改变。这个包含了每个波长的强度信息的干涉图,借助 于傅立叶变换技术可对每个波长的强度进行计算。傅立叶变换对的数学表达式如下: 1(x)= B(v)cos 2Tudv 式中(x)表示干涉图强度/随光程差x的变化而变化。而 B(v)= I(x)cos 2T udx (2.1.3) 式中B()为光源的强度,它是频率的函数(即光源光谱),由干涉图强度I(x)经傅立叶变换计 算可得到任何波数处的光强,亦即光谱曲线。 与色散法相比,采用干涉法的傅立叶变换红外光谱仪具有许多比较突出的优点:
图 2.1.2 FT-IR 仪工作原理示意图 从光源来的经准直的单色光束，通过光束分裂器被分为两束相等强度的光，一束反射到固 定镜 F 再反射回来，另一束投射光到达动镜再反射回来，在光束分裂器再次反射和透射，两部 分光在一聚光镜上发生干涉，并到达检测器。由于两束光的光程差随可动镜的往复运动而改变。 当光程差为半波长/2 的偶数倍时，两光束为相长干涉，有最大振幅，此时有最大输出信号，当 光程差为半波长的奇数倍时，两束光为相消干涉，有最小振幅，此时有最小输出信号。但由光 源来的光是复合光，因此得到的是一多波长余弦波的叠加。在连续改变光程差的同时，记录下 的干涉图就包含了光源的全部波长对应的强度信息。当待测样品放入光路中，样品吸收了某一 波长的能量，干涉图强度就发生相应的改变。这个包含了每个波长的强度信息的干涉图，借助 于傅立叶变换技术可对每个波长的强度进行计算。傅立叶变换对的数学表达式如下： − I(x) = B()cos 2xd (2.1.2) 式中 I(x) 表示干涉图强度 I 随光程差 x 的变化而变化。而 − B() = I(x)cos 2xdx （2.1.3） 式中 B( ) 为光源的强度，它是频率的函数（即光源光谱），由干涉图强度 I(x) 经傅立叶变换计 算可得到任何波数处的光强，亦即光谱曲线。 与色散法相比，采用干涉法的傅立叶变换红外光谱仪具有许多比较突出的优点：
1.具有很高的分辨率。一般光栅型的红外分光光度计只能达到02cm,而FTR光谱仪在 整个光谱范围内可达0.1-0.005cm1的分辨率 2.具有极高的波数准确度。由于可动镜的位置可用氦氖激光(He-Ne)准确测定,因此光程 差可测得非常准确,因而光谱波数的计算可准确至0.01cm1 3.具有极快的扫描速度。通常在1秒钟内即可完成全光谱范围的扫描,而色散型的红外光 谱仪至少需要两分钟 4.有很宽的光谱范围。一般色散型的红外光谱仪的测量范围是在400-4000cm1,而FTIR 光谱仪中不需要狭缝装置,能量损失少,测量的灵敏度也就很高,因此特别适合于测量弱 信号的光谱
1. 具有很高的分辨率。一般光栅型的红外分光光度计只能达到 0.2 cm-1，而 FT-IR 光谱仪在 整个光谱范围内可达 0.1-0.005 cm-1 的分辨率。 2. 具有极高的波数准确度。由于可动镜的位置可用氦氖激光（He-Ne）准确测定，因此光程 差可测得非常准确，因而光谱波数的计算可准确至 0.01 cm-1。 3. 具有极快的扫描速度。通常在 1 秒钟内即可完成全光谱范围的扫描，而色散型的红外光 谱仪至少需要两分钟。 4. 有很宽的光谱范围。一般色散型的红外光谱仪的测量范围是在 400-4000 cm-1，而 FT-IR 光谱仪中不需要狭缝装置，能量损失少，测量的灵敏度也就很高，因此特别适合于测量弱 信号的光谱
