§16拉曼光谱 1.6.11拉曼散射效应 光子和分子碰撞过程中,除了被分子吸收以外,还会发生散射。由于碰撞方式不同,光 子和分子之间会有多种散射形式 1.弹性碰撞:即光子和分子之间没有能量交换,只是改变了光子的运动方向, 在光谱上称为瑞利( Rayleigh)散射。瑞利散射在光谱上给出了一条与入射 频率相同的很强散射谱线,就是瑞利线,其强度大约是入射线的105。 2.非弹性碰撞:光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换,这不仅使光子改变了其 运动方向,也改变了其能量,使散射频率和入射频率不同v畔≠v畔。这种散射在光谱上被 称为拉曼散射,强度大约是入射线的107 由于散射线的强度很低,所以为了排除入射光的干扰,拉曼散射一般在入射线的垂直方向 检测。散射谱线的排列方式是围绕着瑞利线而对称的。在拉曼散射中1酸射人射的散射线被称为反斯托克斯线。前者是分子 吸收能量跃迁到较高能级,后者是分子放出能量跃迁到较低能级。由于常温下分子通常都处 在振动基态,所以,拉曼散射中以斯托克斯线为主,反斯托克斯线的强度很低,一般很难观 察到。斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼( Raman)光谱。这是印度物理学家拉曼在1928 年研究苯的光散射时发现的,并因此获得了1930年诺贝尔物理奖 拉曼光谱和吸收光谱的一个很大差异在于,吸收光谱中光子的能量必须等于分子的某两 个能级之间的能量差,这样光子才能被分子有效吸收,而拉曼光谱中入射光子的频率和分子 跃迁所涉及的能量差之间并没有确定的关系。拉曼光谱是通过测定散射光相对于入射光频率 的变化来获取分子内部结构信息的,频率的移动幅度大小取决于分子的能级特征。原理上讲, 拉曼光谱对入射光的频率并没有什么特殊的要求。但是,在实际应用时,却常常使用能量较 高的紫外或可见光源,这样相当于把原来在红外或远红外区域检测的光谱移到了紫外或可见 区来研究 16.2拉曼光谱选律及其与红外光谱的互补性 由于拉曼散射所涉及的也主要是分子的振动能级和转动能级,所以它和红外光谱有相同 的对象范围。不同的是,从微观角度看,红外光谱来源于分子的固有偶极矩,而散射光谱来 源于分子的感生偶极矩。感生偶极矩与分子的极化率和电场有关 1.6.1)
§1.6 拉曼光谱 1.6.1 拉曼散射效应 光子和分子碰撞过程中，除了被分子吸收以外，还会发生散射。由于碰撞方式不同，光 子和分子之间会有多种散射形式。 1. 弹性碰撞：即光子和分子之间没有能量交换，只是改变了光子的运动方向， 散射 = 入射 ，在光谱上称为瑞利（Rayleigh）散射。瑞利散射在光谱上给出了一条与入射 频率相同的很强散射谱线，就是瑞利线，其强度大约是入射线的 10-5。 2. 非弹性碰撞：光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换，这不仅使光子改变了其 运动方向，也改变了其能量，使散射频率和入射频率不同 散射 入射 。这种散射在光谱上被 称为拉曼散射，强度大约是入射线的 10-7。 由于散射线的强度很低，所以为了排除入射光的干扰，拉曼散射一般在入射线的垂直方向 检测。散射谱线的排列方式是围绕着瑞利线而对称的。在拉曼散射中 散射 入射 的散射线 被称为斯托克斯（Stokes）线；而 散射 入射 的散射线被称为反斯托克斯线。前者是分子 吸收能量跃迁到较高能级，后者是分子放出能量跃迁到较低能级。由于常温下分子通常都处 在振动基态，所以，拉曼散射中以斯托克斯线为主，反斯托克斯线的强度很低，一般很难观 察到。斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼(Raman)光谱。这是印度物理学家拉曼在 1928 年研究苯的光散射时发现的，并因此获得了 1930 年诺贝尔物理奖。 拉曼光谱和吸收光谱的一个很大差异在于，吸收光谱中光子的能量必须等于分子的某两 个能级之间的能量差，这样光子才能被分子有效吸收，而拉曼光谱中入射光子的频率和分子 跃迁所涉及的能量差之间并没有确定的关系。拉曼光谱是通过测定散射光相对于入射光频率 的变化来获取分子内部结构信息的，频率的移动幅度大小取决于分子的能级特征。原理上讲， 拉曼光谱对入射光的频率并没有什么特殊的要求。但是，在实际应用时，却常常使用能量较 高的紫外或可见光源，这样相当于把原来在红外或远红外区域检测的光谱移到了紫外或可见 区来研究。 1.6.2 拉曼光谱选律及其与红外光谱的互补性 由于拉曼散射所涉及的也主要是分子的振动能级和转动能级，所以它和红外光谱有相同 的对象范围。不同的是，从微观角度看，红外光谱来源于分子的固有偶极矩，而散射光谱来 源于分子的感生偶极矩。感生偶极矩与分子的极化率和电场有关： P E = （1.6.1）
所以它的选律取决于分子运动方向上极化率(可看成是偶极矩的平方)的改变,即取决于跃 迁矩阵元 =∫ y ay dr (16.2) α是坐标的二元积函数(偶极矩是坐标的一次函数)。在跃迁矩阵元中插入激发态的完备基 函数∑k/vvdr=1,有 (a),ICal w tidviXvaas y, dr (1.6.3) 上面公式中的前一个括号可以看成是分子从初态v到激发中介态v4的吸收跃迁,而后一个 括号则可以看作是激发中介态v4到终态v,的发射跃迁。所以从机制上讲,红外光谱是单 光子吸收过程,而拉曼光谱则可以看成是一个吸收一发射双光子过程 拉曼光谱和红外光谱有互补性,分子的有些跃迁过程没有红外活性,但却有拉曼活性, 而另外一些跃迁过程有红外活性,却没有拉曼活性。也有些跃迁虽然同时具有两种光谱活性, 但是由于强度的关系,它在一种谱中可能比在另外一种谱中更容易看到。例如CO2所有可 能的跃迁有四种,分别是Q1、Q2、Q3和Q4(见下图)。这些振动方式在群论中可以归结到Σ ∑#和∏四种不可约表示(其中∏是两重简并的),其中∑和∏有红外活性,而∑有 拉曼活性。这一特点使得拉曼光谱成为红外光谱的重要补充。如同核双原子分子,由于其偶 极矩为零,所以没有红外光谱。但是它的伸缩振动会产生拉曼光谱,我们可以通过拉曼光谱 来测定它们的平衡核间距和振动基频及力常数等 图1.6.1CO2简正振动模式示意图 163转动拉曼光谱 和偶极矩一样,分子的极化率也可以化成三个垂直分量的矢量和。由于双原子分子的三 个分量各不相同,所以在转动过程中,整个分子的极化率会有所变化。这样,无论同核还是 异核双原子分子,都有转动拉曼光谱。转动能级(谱项)是 ()=BJ(J+1)
所以它的选律取决于分子运动方向上极化率（可看成是偶极矩的平方）的改变，即取决于跃 迁矩阵元 ( ) = d ij i j * (1.6.2) 是坐标的二元积函数（偶极矩是坐标的一次函数）。在跃迁矩阵元中插入激发态的完备基 函数 = d cd d d d 1 * 2 ，有 ( ) = c d i id d d dj j d ij d ( )( ) * * * 2 （1.6.3） 上面公式中的前一个括号可以看成是分子从初态 i 到激发中介态 d 的吸收跃迁，而后一个 括号则可以看作是激发中介态 d 到终态 j 的发射跃迁。所以从机制上讲，红外光谱是单 光子吸收过程，而拉曼光谱则可以看成是一个吸收—发射双光子过程。 拉曼光谱和红外光谱有互补性，分子的有些跃迁过程没有红外活性，但却有拉曼活性， 而另外一些跃迁过程有红外活性，却没有拉曼活性。也有些跃迁虽然同时具有两种光谱活性， 但是由于强度的关系，它在一种谱中可能比在另外一种谱中更容易看到。例如 CO2 所有可 能的跃迁有四种，分别是 Q1、Q2、Q3和 Q4（见下图）。这些振动方式在群论中可以归结到 + g 、 + u 和 u 四种不可约表示（其中 u 是两重简并的），其中 + u 和 u 有红外活性，而 + g 有 拉曼活性。这一特点使得拉曼光谱成为红外光谱的重要补充。如同核双原子分子，由于其偶 极矩为零，所以没有红外光谱。但是它的伸缩振动会产生拉曼光谱，我们可以通过拉曼光谱 来测定它们的平衡核间距和振动基频及力常数等。 O C O O C O O C O O C O 图 1.6.1 CO2 简正振动模式示意图 1.6.3 转动拉曼光谱 和偶极矩一样，分子的极化率也可以化成三个垂直分量的矢量和。由于双原子分子的三 个分量各不相同，所以在转动过程中，整个分子的极化率会有所变化。这样，无论同核还是 异核双原子分子，都有转动拉曼光谱。转动能级（谱项）是 F(J ) = BJ (J +1) (1.6.4)
转动拉曼光谱选律是△J=0,±2。当AJ=0时,是v=Y0的瑞利线,称为Q支谱线:当 Δ/=-2时,谱线是讠=W+4B(J+3/2)的O支;而当ΔJ=2时,谱线是S支,频率 符合=-4B(J+3/2)。谱线的频率移动可以用下列统一公式来表示:△v= 4B(J+3/2),这和经验公式△=±P(m+3/2)是一致的。上述计算公式意味着转动 拉曼光谱是由入射线(Q支)两端一系列间隔为4B的等距离线组成(=1的谱线到v的间 距是6B),其谱线的波长和入射线的频率有关。按照统计热力学的规律,室温下分子在许多 个转动能级上都有分布,所以上述O、Q、S各支带谱线在拉曼光谱中都会出现。多原子分 子中,除球对称分子(它的三个极化率分量相同)外都有转动拉曼光谱。用转动拉曼光谱可 以先求得转动常数B,再算出平衡核间距r。由于转动能级的间隔较小,所以Δⅴ也较小 称为小拉曼位移 1.6.4振动拉曼光谱 对任何分子而言,在振动时,其极化率将发生如下变化 a=a0+B(r-) 所以任何分子都有振动拉曼光谱。和纯振动光谱一样,振动能级(谱项)是 G(v)=(V+1/2)-(V+1/2)2xo (1.6.6) 振动拉曼光谱的选律是:对简谐振子模型,NV=±1:对非简谐振子△v=±1,+2,±3,… 由于室温下大多数分子都在振动基态,所以跃迁主要发生在ⅴ=0→V=1:只有少量发生 在ⅴ=0→V=2或ⅴ=1→V=0,而且它们的强度比0→1跃迁弱得多。所以下面主要 讨论0→1的振动跃迁。0→>1的跃迁频率位移(以波数表示)是Δ=(1-2x),这被 称为大拉曼位移。大拉曼位移在数值上等于红外光谱的基本振动频率,但两者作用机理完全 不同。大拉曼位移来源于分子对光子的非弹性碰撞,它的数值大小和入射光的频率无关,而 是取决于分子的性质。通常从拉曼振动光谱的实验数据中求出z和O,再得到力常数k和 解离能D等结构数据。 若仪器的分辨率较高,可进一步观察到振动拉曼光谱的精细结构(即振转拉曼光谱)。 振转拉曼光谱的跃迁选律是ΔV=±1,M=0,±2。M/=0时,是Q支谱线,频率位移 为△v=(1-2x)D,就是纯振动光谱的大拉曼位移。当Δ/=-2时,为O支谱线。频率 位移是Δvp=(1-2x)-4B(J+3/2)。Δ=2时,出现S支谱线。频率位移是
转动拉曼光谱选律是 J = 0,2 。当 J = 0 时，是 0 ~ ~ Q = 的瑞利线，称为 Q 支谱线；当 J = −2 时，谱线是 4 ( 3/ 2) ~ ~ O = 0 + B J + 的 O 支；而当 J = 2 时，谱线是 S 支，频率 符合 4 ( 3/ 2) ~ ~ S = 0 − B J + 。谱线的频率移动可以用下列统一公式来表示： = ~ 4B(J + 3/ 2) ，这和经验公式 = ~ P(m + 3/ 2) 是一致的。上述计算公式意味着转动 拉曼光谱是由入射线（Q 支）两端一系列间隔为 4B 的等距离线组成（J=1 的谱线到 0 ~ 的间 距是 6B），其谱线的波长和入射线的频率有关。按照统计热力学的规律，室温下分子在许多 个转动能级上都有分布，所以上述 O、Q、S 各支带谱线在拉曼光谱中都会出现。多原子分 子中，除球对称分子（它的三个极化率分量相同）外都有转动拉曼光谱。用转动拉曼光谱可 以先求得转动常数 B，再算出平衡核间距 r0。 由于转动能级的间隔较小，所以 ~ 也较小， 称为小拉曼位移。 1.6.4 振动拉曼光谱 对任何分子而言，在振动时，其极化率将发生如下变化： ( ) 0 0 = + r − r (1.6.5) 所以任何分子都有振动拉曼光谱。和纯振动光谱一样，振动能级（谱项）是 ~ (v 1/ 2) ~ (v) (v 1/ 2) 2 G = + − + (1.6.6) 振动拉曼光谱的选律是：对简谐振子模型， v = 1 ；对非简谐振子 v = 1,2,3, 。 由于室温下大多数分子都在振动基态，所以跃迁主要发生在 v = 0 → v =1 ；只有少量发生 在 v = 0 → v = 2 或 v =1→ v = 0 ，而且它们的强度比 0 →1 跃迁弱得多。所以下面主要 讨论 0 →1 的振动跃迁。 0 →1 的跃迁频率位移（以波数表示）是 ~ (1 2 ) ~ = − ，这被 称为大拉曼位移。大拉曼位移在数值上等于红外光谱的基本振动频率，但两者作用机理完全 不同。大拉曼位移来源于分子对光子的非弹性碰撞，它的数值大小和入射光的频率无关，而 是取决于分子的性质。通常从拉曼振动光谱的实验数据中求出 和 ~ ，再得到力常数 k 和 解离能 D0 等结构数据。 若仪器的分辨率较高，可进一步观察到振动拉曼光谱的精细结构（即振转拉曼光谱）。 振转拉曼光谱的跃迁选律是 v = 1，J = 0， 2 。J = 0 时，是 Q 支谱线，频率位移 为 ~ (1 2 ) ~ Q = − ，就是纯振动光谱的大拉曼位移。当 J = −2 时，为 O 支谱线。频率 位移是 4 ( 3/ 2) ~ (1 2 ) ~ P = − − B J + 。 J = 2 时，出现 S 支谱线。频率位移是
△vs=(1-2x)o+4B(J+3/2)。他们可以用一个统一的公式来描写, △v=(1-2x)±4B(J+3/2) 1.6.7 和双原子分子振转红外光谱的一个重要差别在于,振转红外光谱没有Q支,而振转光谱却 有Q支,且Q支是最强的。 多原子分子的正则振动模中只有少数几个有拉曼光学活性。对每个正则振动,是否有拉曼 活性或红外活性,可以通过査阅正则振动模式点群对称性的特征标表来解决。 16.5共振拉曼光谱 前面所介绍的拉曼光谱都是建立在分子自发拉曼效应的基础上,称为普通拉曼光谱。但 是自发拉曼效应存在着一个最大的弱点,就是散射强度太低,一般只有瑞利散射的103 106。如果使用汞弧灯作为激发光源,曝光时间将长达数小时甚至数十天。这成为拉曼光谱 被广泛应用的一个主要障碍,而设法增强光源的强度也成为相当一段时间内光谱工作者努力 的方向。60年代,依赖于激光的出现,发展了激光拉曼光谱技术。和早期的光源相比较 激光具有输出功率大,能量集中,单色性好,相干性强等优点,从而使拉曼光谱的谱线强度 得到了极大的增强(最大可以增加到原来的10°倍) 增强散射的另外一个途径是改变激发光的频率,使之接近或落在分子的电子吸收光谱带 内。这将使某些拉曼谱带的强度得以大大增强(102~104倍),而形成共振拉曼效应( Resonance Raman effect。70年代以后,可调谐激光器的发展,使我们可以很方便地选择合适的激发线 以利用共振拉曼效应观测拉曼光谱,使共振拉曼光谱成为拉曼光谱最常用的一种技术,并在 生物化学、无机络合物(特别是过渡金属络合物)等领域的研究中发挥了很大作用 前面曾经提到,拉曼过程可以看成是一个双光子过程。从微观角度理解,相当于分子吸 收了光子以后先跃迁到一个中间态,再从这个中间态自发散射出光子。这一点从拉曼光谱的 跃迁矩阵元(a)可以看出。由(163式可知跃迁矩阵元(a)亦可写作 (a)=vi aw dr=Sw undy waus,)dt (1.6.8) v是中间态的波函数。在普通拉曼光谱中,这个中间态不是分子的本征态(通常是个虚拟 态),使得吸收和散射的几率都很小。所以普通拉曼光谱的散射强度很低。而在共振拉曼光 谱中,由于激发光源频率落在被照射分子的某一电子吸收带以内,分子吸收了该频率的光子 以后就跃迁到了电子激发态上,使原来的虚拟态v4变成了本征态,从而大大增加了分子对 入射光的吸收强度。处在电子激发态上的分子具有很高的能量,不稳定,会通过自发辐射的 形式跃迁回到电子基态上不同的振动态。入射频率和散射频率的能量差反映了分子内部的结 构信息
4 ( 3/ 2) ~ (1 2 ) ~ S = − + B J + 。他们可以用一个统一的公式来描写， 4 ( 3/ 2) ~ (1 2 ) ~ = − B J + (1.6.7) 和双原子分子振转红外光谱的一个重要差别在于，振转红外光谱没有 Q 支，而振转光谱却 有 Q 支，且 Q 支是最强的。 多原子分子的正则振动模中只有少数几个有拉曼光学活性。对每个正则振动，是否有拉曼 活性或红外活性，可以通过查阅正则振动模式点群对称性的特征标表来解决。 1.6.5 共振拉曼光谱 前面所介绍的拉曼光谱都是建立在分子自发拉曼效应的基础上，称为普通拉曼光谱。但 是自发拉曼效应存在着一个最大的弱点，就是散射强度太低，一般只有瑞利散射的 10-3 ~ 10-6。如果使用汞弧灯作为激发光源，曝光时间将长达数小时甚至数十天。这成为拉曼光谱 被广泛应用的一个主要障碍，而设法增强光源的强度也成为相当一段时间内光谱工作者努力 的方向。60 年代，依赖于激光的出现，发展了激光拉曼光谱技术。和早期的光源相比较， 激光具有输出功率大，能量集中，单色性好，相干性强等优点，从而使拉曼光谱的谱线强度 得到了极大的增强（最大可以增加到原来的 106 倍）。 增强散射的另外一个途径是改变激发光的频率，使之接近或落在分子的电子吸收光谱带 内。这将使某些拉曼谱带的强度得以大大增强（102 ~ 104 倍），而形成共振拉曼效应（Resonance Raman effect）。70 年代以后，可调谐激光器的发展，使我们可以很方便地选择合适的激发线， 以利用共振拉曼效应观测拉曼光谱，使共振拉曼光谱成为拉曼光谱最常用的一种技术，并在 生物化学、无机络合物（特别是过渡金属络合物）等领域的研究中发挥了很大作用。 前面曾经提到，拉曼过程可以看成是一个双光子过程。从微观角度理解，相当于分子吸 收了光子以后先跃迁到一个中间态，再从这个中间态自发散射出光子。这一点从拉曼光谱的 跃迁矩阵元 ( ) ij 可以看出。由(1.6.3)式可知跃迁矩阵元 ( ) ij 亦可写作 () d d d dj j d ij i j i i d ( )( ) * * * = = (1.6.8) d 是中间态的波函数。在普通拉曼光谱中，这个中间态不是分子的本征态（通常是个虚拟 态），使得吸收和散射的几率都很小。所以普通拉曼光谱的散射强度很低。而在共振拉曼光 谱中，由于激发光源频率落在被照射分子的某一电子吸收带以内，分子吸收了该频率的光子 以后就跃迁到了电子激发态上，使原来的虚拟态 d 变成了本征态，从而大大增加了分子对 入射光的吸收强度。处在电子激发态上的分子具有很高的能量，不稳定，会通过自发辐射的 形式跃迁回到电子基态上不同的振动态。入射频率和散射频率的能量差反映了分子内部的结 构信息
16.2共振拉曼光谱原理示意 共振拉曼光谱的实验技术,和普通拉曼光谱基本相同。但是也有一些特殊的方面: (1)要求光源的频率(主要在紫外和可见区)可调谐,以方便地选择任意的激发频率 实现电子态的共振 (2)激发光源的谱线强度要尽可能窄,单色性要好; (3)激发光要尽可能强和汇聚,以减少样品对散射光的吸收损耗 (4)光谱分析器要高灵敏度和高分辨率。 除了上述拉曼光谱技术外,激光的高强度和高功率,也促进了受激拉曼技术的发展,开 辟了非线性拉曼光谱的新领域,发现了相干反 Stokes拉曼散射和拉曼诱导克尔(Ker效应等 新现象。 此外由于荧光的干扰,大多数有机化合物都难以得到理想的拉曼光谱图。激光照射产生的 热效应也使得相当数量的有机和生物样品分解而难以检测其拉曼光谱。最近几年,快速傅立 叶( Fourier)变换技术的发展,已经可以制造出傅立叶变换( Fourier- transform Fl)拉曼光谱 仪。由于这类仪器使用红外激光激发样品,解除了荧光对拉曼光谱的干扰,使更多的化合物 能够得到满意的拉曼光谱,同时分辨率和精度也大大提髙。FT拉曼已经显示出其良好的潜 质
图 1.6.2 共振拉曼光谱原理示意图 共振拉曼光谱的实验技术，和普通拉曼光谱基本相同。但是也有一些特殊的方面： (1) 要求光源的频率（主要在紫外和可见区）可调谐，以方便地选择任意的激发频率， 实现电子态的共振； (2) 激发光源的谱线强度要尽可能窄，单色性要好； (3) 激发光要尽可能强和汇聚，以减少样品对散射光的吸收损耗； (4) 光谱分析器要高灵敏度和高分辨率。 除了上述拉曼光谱技术外，激光的高强度和高功率，也促进了受激拉曼技术的发展，开 辟了非线性拉曼光谱的新领域，发现了相干反 Stokes 拉曼散射和拉曼诱导克尔(Kerr)效应等 新现象。 此外由于荧光的干扰，大多数有机化合物都难以得到理想的拉曼光谱图。激光照射产生的 热效应也使得相当数量的有机和生物样品分解而难以检测其拉曼光谱。最近几年，快速傅立 叶（Fourier）变换技术的发展，已经可以制造出傅立叶变换(Fourier–transform FT)拉曼光谱 仪。由于这类仪器使用红外激光激发样品，解除了荧光对拉曼光谱的干扰，使更多的化合物 能够得到满意的拉曼光谱，同时分辨率和精度也大大提高。FT-拉曼已经显示出其良好的潜 质
