§33有机化合物的紫外光谱 3.3.1共轭烯烃的紫外吸收 伍德瓦特( Woodward)对共轭二烯和共轭烯酮类化合物的最大吸收波长(π→π·跃 迁),提出了进行计算的经验规则,这些规则被称为伍德瓦特规则。下面表3.3.1列出了 有关共轭二烯的最大紫外吸收波长的计算规则: 表331共轭二烯λmx计算规则(乙醇溶液中) 母体和取代基团 ux/nm 母体:链状共轭二烯基本值 同环(六元环)共轭二烯基本值 253 异环(六元环)共轭二烯基本值 214 取代基:每延伸一个共轭双键 +30 每增加一个环外双键 每一个烷基取代基 +5 每一个酰氧基 -O-CO=R 每一个烷氧基 每一个烷硫基 每一个卤原子 每一个N,N二烷氨基 说明 [1]如是五元或七元环,则异环基本值是228mm,同环基本值是241lnm。同环、异环 共存时,按同环计算。 [2]如果含有四个以上的共轭双键,本规则不再适用 [3]如是交叉共轭也不适用,例如 另外芳香族化合物也不适用 [4]在不同的溶剂中会有变化,需加上不同的溶剂校正值 例 C AB HOO 计算值为入mx=214(基本值) +4×5(烷基或环的剩余部分) +5(环外双键) nm
§3.3 有机化合物的紫外光谱 3.3.1 共轭烯烃的紫外吸收 伍德瓦特（Woodward）对共轭二烯和共轭烯酮类化合物的最大吸收波长（π→π * 跃 迁），提出了进行计算的经验规则，这些规则被称为伍德瓦特规则。下面表 3.3.1 列出了 有关共轭二烯的最大紫外吸收波长的计算规则： 表 3.3.1 共轭二烯λ max 计算规则（乙醇溶液中） 母体和取代基团 λ max /nm 母体：链状共轭二烯基本值 217 同环（六元环）共轭二烯基本值 253 异环（六元环）共轭二烯基本值 214 取代基：每延伸一个共轭双键 +30 每增加一个环外双键 +5 每一个烷基取代基 -R +5 每一个酰氧基 -O-CO=R +0 每一个烷氧基 -O-R +6 每一个烷硫基 -S-R +30 每一个卤原子 -Cl ，-Br +5 每一个 N，N 二烷氨基 -NR +60 说明： [1] 如是五元或七元环，则异环基本值是 228 nm，同环基本值是 241 nm。同环、异环 共存时，按同环计算。 [2] 如果含有四个以上的共轭双键，本规则不再适用。 [3] 如是交叉共轭也不适用，例如 ，另外芳香族化合物也不适用。 [4] 在不同的溶剂中会有变化，需加上不同的溶剂校正值。 例 1 A B C 1 2 3 4 HOOC 计算值为 max =214 ( 基本值) +4×5(烷基或环的剩余部分) + 5 (环外双键) =239 nm
实验值为λmx=241lnm 例 胆甾-3,5-二烯:计算值为λmax=214(基本值) 3×5(烷基或环的剩余部分) +5(环外双键) =234mm 实验值为λmax 例3: 胆甾-2,4-二烯;计算值为λmx=253(基本值) +3×5(烷基或环的剩余部分) 5(环外双键) =273nm 实验值为入ma=275nm( 33.2共轭烯酮的紫外吸收 3.3.2共轭烯酮λ。、的计算规则(乙醇溶液中) 母体和取代基团 λ/ 母体:a,β-不饱和烯酮基本值(开链或六元环) a,β-不饱和五元环烯酮基本值 a,B-不饱和醛基本值 207 取代基:每延伸一个共轭双键 每一个环外双键 每一个烷基取代基 +10 12 Y及更高 +18 B 每一个一OR 每 β取代 每一个-NR2 β取代 +95
实验值为max =241 nm 例 2： 1 2 3 胆甾-3,5-二烯；计算值为max =214(基本值) +3×5(烷基或环的剩余部分) + 5 (环外双键) =234 nm 实验值为max = 235 nm ( 19,000) 例 3： 1 3 2 胆甾-2,4-二烯； 计算值为max =253(基本值) +3×5(烷基或环的剩余部分) + 5 (环外双键) =273 nm 实验值为max=275 nm ( 10,000) 3.3.2 共轭烯酮的紫外吸收 表 3.3.2 共轭烯酮λ max 的计算规则(乙醇溶液中) 母体和取代基团 λ max /nm 母体：α,β-不饱和烯酮基本值(开链或六元环) 215 α,β-不饱和五元环烯酮基本值 205 α,β-不饱和醛基本值 207 取代基：每延伸一个共轭双键 +30 每一个同环二烯 +39 每一个环外双键 +5 每一个烷基取代基 α +10 β +12 γ及更高 +18 每一个-OH α +35 β +30 γ及更高 +50 每一个 -OR α +35 β +30 γ +17 δ +31 每一个 -OAc +6 每一个 -SR β取代 +85 每一个 -NR 2 β取代 +95 每一个 -Cl α +15 β +12 每一个 -Br α +25
B 表3.3.2给出了共轭烯酮λm的计算规则,下面将通过3个例子说明具体计算方法。 例1: CH3 1-乙酰环己烯计算值为λx=215(基本值) +10(α-取代) +12(β-取代) 237nm 实验值为λn=232nm 例2: 胆甾-1,4-二烯-3-酮计算值为λm=215(基本值) +2×12(β-取代 +5(环外双键) 244 实验值为λm=245nm 例3: 1,2-环戊二酮的烯醇计算值为λmx=202(基本值) 35(a-OH) +12(β-取代) 实验值为λm=247nm 3.3.3芳香化合物的紫外吸收 与伍德瓦特规则相类似的,对芳香羰基化合物的紫外吸收可以用斯科特( Scott)规
β +30 表 3.3.2 给出了共轭烯酮λ max 的计算规则，下面将通过 3 个例子说明具体计算方法。 例 1： C O CH3 α β 1-乙酰环己烯 计算值为max=215(基本值) +10(-取代) +12(-取代) =237 nm 实验值为max=232 nm 例 2： O α β 胆甾-1,4-二烯-3-酮 计算值为max=215(基本值) +2×12(-取代) +5 (环外双键) =244 nm 实验值为max=245 nm 例 3： O OH β α 1,2-环戊二酮的烯醇 计算值为max=202 (基本值) +35 (-OH) +12(-取代) =249 nm 实验值为max=247 nm 3.3.3 芳香化合物的紫外吸收 与伍德瓦特规则相类似的，对芳香羰基化合物的紫外吸收可以用斯科特（Scott）规
则来计算,计算规则如下表 表3.3.3芳香羰基化合物入的计算规则 母体和取代基团 A/nn 母体:RC.HR 基本值 芳香酮:R为烷基或环残余 246 芳香醛:R为H 芳香酸:R为OH 芳香酯:R为烷氧基 匚每一取代基增值 邻、间、对位 R为烷基或环残余 3+10 为OH或OR 7 R为0 +11+20+78 R为Cl 0 0+10 为Br 为NH +13+13+58 R为 NHCOCH3 +20+20+45 为 +20+20+85 例1 C-OH 溴苯甲酸:计算值为λ-m=230(基本值) 15(取代基 =245nm 实验值为λm=247nm 例2: OCH 间甲氧基苯乙酮:计算值为λ-=246(芳香酮基本值) +7(间位取代基)
则来计算，计算规则如下表： 表 3.3.3 芳香羰基化合物入 max 的计算规则 母体和取代基团 λ max /nm 母体：R ' C 6 H 6 R 基本值 芳香酮：R 为烷基或环残余 246 芳香醛：R 为 H 250 芳香酸：R 为 OH 230 芳香酯：R 为烷氧基 230 每一取代基增值： 邻 、 间 、 对位 R ' 为烷基或环残余 +3 +3 +10 R ' 为 OH 或 OR +7 +7 +25 R ' 为 O − +11 +20 +78 R ' 为 Cl 0 0 +10 R ' 为 Br +2 +2 +15 R ' 为 NH 2 +13 +13 +58 R ' 为 NHCOCH 3 +20 +20 +45 R ' 为 NR 2 +20 +20 +85 例 1： C OH Br O 溴苯甲酸； 计算值为max=230 (基本值) +15（取代基） =245 nm 实验值为max=247 nm 例 2： C CH3 O OCH3 间甲氧基苯乙酮； 计算值为max=246 (芳香酮基本值) +7（间位取代基）
实验值为λm=247nm 苯系化合物是最重要的芳香化合物,它们的主要紫外吸收带见下表。 表3.3.4某些芳香化合物的紫外吸收 E带 B带 化合物 溶剂 203.5 7.4×103 正己烷 7.0×103 261 正己烷 氯苯 210 7.6×103 265 240 乙醇 苯酚 210.5 6.2×103 70 1450 水 苯胺 230 8.6×103 1430 水 苯乙烯 244 1.2×10 乙醇 苯甲醛 244 1.5×10 1500 乙醇 苯乙酮 1.3×10 1100 乙醇 硝基苯 1.0×104 10000 正己醇 3.3.4杂环化合物的紫外吸收 杂环化合物母体的紫外吸收带最大波长λmax如表3.35所示。 表3.3.5杂环化合物的紫外吸收 杂环化合物λma(nm)|杂环化合物xmax(nm) 呋喃 异喹啉 262,317 吡咯 210,340 220,275,314 吡啶 195,250 250,380 喹啉 275,311 戊省 80 除了上述的杂环化合物外,还有嘌呤和嘧啶,它们是极其重要的杂环芳香族化合 物,是构成核酸的重要单元。有两类核酸,脱氧核糖核酸(DNA)和核糖核酸(RNA)。它 们中的含氮基是取代嘌呤和取代嘧啶。 DNA和RNA都各含有两种取代嘌呤:腺嘌呤和鸟嘌呤。RNA还含有胞嘧啶和尿嘧啶 而DNA则含有胸腺嘧啶和胞嘧啶。这些含氮碱的紫外吸收特性见表3.3.6。 亵3.3.6核酸含氮碱的紫外吸收 含氮碱 nm 含氮碱 入max(nm) 腺嘌呤 263,269 尿嘧啶 259,284 鸟嘌呤 248,275 胸腺嘧啶 207,264,291 胞嘧啶 210,274
=253 nm 实验值为max=247 nm 苯系化合物是最重要的芳香化合物，它们的主要紫外吸收带见下表。 表 3.3.4 某些芳香化合物的紫外吸收 化合物 E 带 B 带 溶剂 max（nm） max（nm） 苯 203.5 7.4×103 254 204 正己烷 甲苯 206 7.0×103 261 225 正己烷 氯苯 210 7.6×103 265 240 乙醇 苯酚 210.5 6.2×103 270 1450 水 苯胺 230 8.6×103 280 1430 水 苯乙烯 244 1.2×104 282 450 乙醇 苯甲醛 244 1.5×104 280 1500 乙醇 苯乙酮 240 1.3×104 278 1100 乙醇 硝基苯 252 1.0×104 280 10000 正己醇 3.3.4 杂环化合物的紫外吸收 杂环化合物母体的紫外吸收带最大波长max 如表 3.3.5 所示。 表 3.3.5 杂环化合物的紫外吸收 杂环化合物 max（nm） 杂环化合物 max（nm） 呋喃 200 异喹啉 262，317 吡咯 210，340 萘 220，275，314 吡啶 195，250 蒽 250，380 喹啉 275，311 戊省 580 除了上述的杂环化合物外，还有嘌呤和嘧啶，它们是极其重要的杂环芳香族化合 物，是构成核酸的重要单元。有两类核酸，脱氧核糖核酸（DNA）和核糖核酸（RNA）。它 们中的含氮基是取代嘌呤和取代嘧啶。 DNA 和 RNA 都各含有两种取代嘌呤：腺嘌呤和鸟嘌呤。RNA 还含有胞嘧啶和尿嘧啶， 而 DNA 则含有胸腺嘧啶和胞嘧啶。这些含氮碱的紫外吸收特性见表 3.3.6。 表 3.3.6 核酸含氮碱的紫外吸收 含氮碱 max（nm） 含氮碱 max（nm） 腺嘌呤 263，269 尿嘧啶 259，284 鸟嘌呤 248，275 胸腺嘧啶 207，264，291 胞嘧啶 210，274
