§52质谱图及其离子峰 5.2.1质谱图与质谱表 质谱给出两种数据形式:质谱图,质谱表 质谱图以质荷比(m/)为横坐标,相对强度为纵坐标构成。一般以原始质谱图上的最 强的离子峰定为基峰,其相对强度为100%,其他离子峰则以对基峰的相对百分值表示。也 有把总离子流的强度定为100%,以次计算各离子所占的百分数来表示。图可以直观地看到 分子的整个质谱 质谱表以表格的形式表示质谱数据。有质荷比和相对强度两项。表可以给出精确的数 值,有助于进一步分析 5.2.2主要离子峰的类型 解析质谱图,必须要区别各种类型的质谱峰,研究峰的形成过程、变化规律及其与分 子结构的关系。 1.分子离子峰 分子失去一个电子而生成的正离子称为分子离子或母离子,相应的质谱峰称为分子离 子峰或母峰。分子离子标记为M,是一个游离基离子,其中“+”表示有机物分子M失去 一个电子而电离,““表示失去一个电子后剩下未配对的电子。具有未配对电子的离子 称为奇电子离子。这样的离子同时又是自由基,具有较高的反应活性。具有配对电子的离 子,称为偶电子离子。它比奇电子离子稳定 分子离子峰是除同位素峰外,质量数最大的质谱峰,位于质谱图的高质荷比端。分子 离子质量对应于中性分子的质量,因此可用其确定分子量。几乎所有的有机化合物都可以 产生可以辨认的分子离子峰,其稳定性决定于分子结构。芳香族、共轭烯烃及环状化合物 的分子离子峰强,而高分子量烃、脂肪醇、醚、胺等则分子离子峰弱 2.准分子高子峰 准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质子,记为[M+H+、[MH+。其相应的 质谱峰称为准分子离子峰。准分子离子不含未配对的电子,结构比较稳定,常由软电离技 术产生。 3.碎片离子峰 在离子源中,当提供分子电离的能量超过分子解离所需的能量时,原子之间的一些键 还会进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子。碎片离子在质谱图上相应的峰 称为碎片离子峰。广义的碎片离子指分子离子碎裂而产生的一切离子,而狭义的碎片离子
§5.2 质谱图及其离子峰 5.2.1 质谱图与质谱表 质谱给出两种数据形式：质谱图，质谱表。 质谱图以质荷比（m/z）为横坐标，相对强度为纵坐标构成。一般以原始质谱图上的最 强的离子峰定为基峰，其相对强度为 100%，其他离子峰则以对基峰的相对百分值表示。也 有把总离子流的强度定为 100%，以次计算各离子所占的百分数来表示。图可以直观地看到 分子的整个质谱。 质谱表以表格的形式表示质谱数据。有质荷比和相对强度两项。表可以给出精确的数 值，有助于进一步分析。 5.2.2 主要离子峰的类型 解析质谱图，必须要区别各种类型的质谱峰，研究峰的形成过程、变化规律及其与分 子结构的关系。 1．分子离子峰 分子失去一个电子而生成的正离子称为分子离子或母离子，相应的质谱峰称为分子离 子峰或母峰。分子离子标记为 M+．，是一个游离基离子，其中“+”表示有机物分子 M 失去 一个电子而电离，“·”表示失去一个电子后剩下未配对的电子。具有未配对电子的离子， 称为奇电子离子。这样的离子同时又是自由基，具有较高的反应活性。具有配对电子的离 子，称为偶电子离子。它比奇电子离子稳定。 分子离子峰是除同位素峰外，质量数最大的质谱峰，位于质谱图的高质荷比端。分子 离子质量对应于中性分子的质量，因此可用其确定分子量。几乎所有的有机化合物都可以 产生可以辨认的分子离子峰，其稳定性决定于分子结构。芳香族、共轭烯烃及环状化合物 的分子离子峰强，而高分子量烃、脂肪醇、醚、胺等则分子离子峰弱。 2．准分子离子峰 准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质子，记为[M+H]+、[M-H]+。其相应的 质谱峰称为准分子离子峰。准分子离子不含未配对的电子，结构比较稳定，常由软电离技 术产生。 3．碎片离子峰 在离子源中，当提供分子电离的能量超过分子解离所需的能量时，原子之间的一些键 还会进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子。碎片离子在质谱图上相应的峰 称为碎片离子峰。广义的碎片离子指分子离子碎裂而产生的一切离子，而狭义的碎片离子
仅指由简单碎裂而产生的离子 分子的碎裂过程与其结构有密切关系,研究质谱图中相对强度最大的,即最大丰度的 离子碎裂过程,通过对各种碎片离子峰高的分析,有可能获得整个分子结构的信息。如正 丁酸甲酯质谱图。m/z为43,71和59碎片离子的碎裂产生过程为 CH, CH, CH,+ CO m/z43 CH3CH2CH2 CO+OCH3 ICHCH2CH2C-OCH31 (5.2.1) CHCHCH+tCO.CH m/z59 有机化合物的碎裂方式很多,也比较复杂,简单碎裂的规律将在52.3节中讨论 重排高子峰 分子离子在裂解同时,可能发生某些原子或原子团的重排,生成比较稳定的重排离子, 其结构与原来分子的结构单元不同。其在质谱图上相应的峰称为重排离子峰。例:链状卤 化物的成环重排: R R (52.2) 又例乙酯以上的羧酸酯的两个氢原子的重排,产生的重排离子比简单碎裂产生的碎片离子 多两个氢原子,其质量数也大2 R—C —R+R—C (52.3) OH 有机质谱中的重排反应将在523节中进一步讨论。 5.亚稳离子峰 离子在离开电离源,尚未进入接受器前,在中途任何地方发生碎裂变成亚稳态离子, 在质谱图上的峰,称亚稳离子峰。 若在电离源处发生分子离子的碎裂,设原离子,即母离子M1的质量为m,丢失质量
仅指由简单碎裂而产生的离子。 分子的碎裂过程与其结构有密切关系，研究质谱图中相对强度最大的，即最大丰度的 离子碎裂过程，通过对各种碎片离子峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。如正 丁酸甲酯质谱图。m/z 为 43，71 和 59 碎片离子的碎裂产生过程为 (5.2.1) 有机化合物的碎裂方式很多，也比较复杂，简单碎裂的规律将在 5.2.3 节中讨论。 4．重排离子峰 分子离子在裂解同时，可能发生某些原子或原子团的重排，生成比较稳定的重排离子， 其结构与原来分子的结构单元不同。其在质谱图上相应的峰称为重排离子峰。例：链状卤 化物的成环重排： 又例乙酯以上的羧酸酯的两个氢原子的重排，产生的重排离子比简单碎裂产生的碎片离子 多两个氢原子，其质量数也大 2。 有机质谱中的重排反应将在 5.2.3 节中进一步讨论。 5．亚稳离子峰 离子在离开电离源，尚未进入接受器前，在中途任何地方发生碎裂变成亚稳态离子， 它在质谱图上的峰，称亚稳离子峰。 若在电离源处发生分子离子的碎裂，设原离子，即母离子 M1 +的质量为 m1，丢失质量 R X +· R· + X + (5.2.2) R C OR' O + + · R C OH OH R·' (5.2.3) +
为(m-m)的中性碎片M后,生成质量为m的子离子M2,即M1→M+Mn。若上述 碎裂发生在中途,中性碎片不仅带走了(m-m2)质量,且还带走了M1的部分动能。因此, 中途产生M2的动能必然小于在离子源处正常产生的M2的动能。动能小,易在磁场中偏转 其运动半径小。这种离子称为亚稳离子(M2),其质量m可由下式求得 (5.2.4) 例:当M1的m/值为120,它形成的碎片离子M2的m/值为105,在飞行途中M1发生 碎裂,形成的离子M2,在质谱图上表现出的m/值是多少?即 105 120 此时的子离子M2不会出现在正常的m/z值为105的位置上。 在质谱图中亚稳离子(M2)峰呈现在离子峰M的左边,强度弱,峰宽,其m值往 往不是整数。通过亚稳离子峰可以剖析离子的开裂部位,并确定丢失的中性碎片。 6.同位素高子峰 组成有机化合物的元素,常见的约有十余个,除P、F、I以外,其它元素大都存在着 两种以上的同位素,因而质谱图会出现强度不等的同位素离子峰。各元素的最轻同位素的 天然丰度最大,因此与相对分子质量有关的分子离子峰M,是由最大丰度同位素所产生的 生成的同位素离子峰往往在分子离子峰右边1或2个质量单位处出现M+1或M2峰,构成 同位素离子峰簇,其强度比与同位素的丰度比是相当的,可由丰度比来推算,从表52.1中 可见含有Br、Cl的化合物的M2的同位素峰强度较大。 表521一些同位素的天然丰度及丰度比 元素同位素精确质量「天然丰度同位素精确质量|天然丰度|丰度比/% 1.007825 2.01410 0015H/H0.015 2C 200098893 C13.0033551.107C/C112 N1400307499.634 N1500010 0.366 N/1N0.37 O1o15.99491599.7591016.991310.037|oyo0.04 17.9991590.20418O/1°00.20 319720729502 32.971459 3s/2s0.82 4S 33.967868 4s/2S4.44 34.968853 3C136965903242337C5Cl320 789183650537[Br809629049463Br/"pr99 7.多电荷离子 分子失去两个或两个以上电子的离子称为多电荷离子。由于离子带电荷多,而使质荷
为（m1 - m2）的中性碎片 Mn 后，生成质量为 m2 的子离子 M2 +，即 M1 +→ M2 ++Mn。若上述 碎裂发生在中途，中性碎片不仅带走了（m1 - m2）质量，且还带走了 M1 +的部分动能。因此， 中途产生 M2 *的动能必然小于在离子源处正常产生的 M2 +的动能。动能小，易在磁场中偏转， 其运动半径小。这种离子称为亚稳离子（M2 *），其质量 m*可由下式求得 m* = (m2) 2 / m1 (5.2.4) 例：当 M1 +的 m/z 值为 120，它形成的碎片离子 M2 +的 m/z 值为 105，在飞行途中 M1 +发生 碎裂，形成的离子 M2 *，在质谱图上表现出的 m/z 值是多少？即 91.88 120 1052 * m105 = = 此时的子离子 M2 +不会出现在正常的 m/z 值为 105 的位置上。 在质谱图中亚稳离子（M2 *）峰呈现在离子峰 M2 +的左边，强度弱，峰宽，其 m/z 值往 往不是整数。通过亚稳离子峰可以剖析离子的开裂部位，并确定丢失的中性碎片。 6．同位素离子峰 组成有机化合物的元素，常见的约有十余个，除 P、F、I 以外，其它元素大都存在着 两种以上的同位素，因而质谱图会出现强度不等的同位素离子峰。各元素的最轻同位素的 天然丰度最大，因此与相对分子质量有关的分子离子峰 M+，是由最大丰度同位素所产生的。 生成的同位素离子峰往往在分子离子峰右边 1 或 2 个质量单位处出现 M+1或 M+2峰，构成 同位素离子峰簇，其强度比与同位素的丰度比是相当的，可由丰度比来推算，从表 5.2.1 中 可见含有 Br、Cl 的化合物的 M+2 的同位素峰强度较大。 表 5.2.1 一些同位素的天然丰度及丰度比 元素 同位素 精确质量 天然丰度 同位素 精确质量 天然丰度 丰度比/% H 1H 1.007825 99.985 2H 2.014102 0.015 2H/1H 0.015 C 12C 12.000000 98.893 13C 13.003355 1.107 13C/12C 1.12 N 14N 14.003074 99.634 15N 15.000109 0.366 15N/14N 0.37 O 16O 15.994915 99.759 17O 16.999131 0.037 17O/16O 0.04 18O 17.999159 0.204 18O/16O 0.20 S 32S 31.972072 95.02 33S 32.971459 0.78 33S/32S 0.82 34S 33.967868 4.22 34S/32S 4.44 Cl 35Cl 34.968853 75.77 37Cl 36.965903 24.23 37Cl/35Cl 32.0 Br 79Br 78.918336 50.537 81Br 80.916290 49.463 81Br/79Br 97.9 7．多电荷离子 分子失去两个或两个以上电子的离子称为多电荷离子。由于离子带电荷多，而使质荷
比下降。杂环、芳环和高度不饱和的有机化合物分子在受到电子轰击时,会失去两个电子 而形成两价离子M2+,这是这类化合物的特征,可提供结构分析时参考。 5.2.3有机化合物的碎裂 1.碎裂方式 有机化合物的碎裂方式有均裂、异裂和半异裂三种类型。均裂指碎裂σ键的两个电子 分别在每个碎片上,即X-Y→X+Y。异裂指碎裂σ键的两个电子归属于某一个碎片,即Ⅹ Y→X+Y。半异裂指碎裂离子化的σ键的一个电子转移,即X+"Y→X+Y+。需要注意 的是在书写时,碎裂后的正电荷一般都在杂原子上,或在不饱和化合物的π键系统上。若 正电荷位置不清楚时可用[]、[卩表示,对复杂碎片离子也可用、+来表示。+ 表示奇数电子离子,+表示偶数电子离子。)表示一个电子转移;、表示一对电子 转移 2.碎裂的引发机制 碎裂反应是通过分子离子M发生的,丢失电子将按n>π>σ程序进行的 1)α碎裂:这种碎裂由自由基的强烈的电子配对倾向引发的,称为自由基引发。例如 含饱和杂原子化合物 R—CR2-Y R+CR,=YR (52.5) α碎裂的倾向与自由基处原子的给电子能力相关,有N>S、O、不饱和键、烷基>Cl> Br >l 2)i碎裂:它由诱导效应,即正电荷引发发生碎裂。例如醚 R—0 R R + OR (5.2.6) i碎裂是一对电子发生转移,使原来带电荷位置发生转移。在i碎裂时卤素>O、S》 3)σ碎裂:它发生在不含O、N等杂原子,或没有π键的化合物中,是由σ键形成阳 离子自由基时发生的碎裂。例如烷烃 R—R" R+r-or+R (5.2.7) 化合物发生何种碎裂,实际上是碎裂反应的相互竞争,一般讲α碎裂重要性大于i碎裂
比下降。杂环、芳环和高度不饱和的有机化合物分子在受到电子轰击时，会失去两个电子 而形成两价离子 M2+，这是这类化合物的特征，可提供结构分析时参考。 5.2.3 有机化合物的碎裂 1．碎裂方式 有机化合物的碎裂方式有均裂、异裂和半异裂三种类型。均裂指碎裂 键的两个电子 分别在每个碎片上，即 X -Y→X · + Y·。异裂指碎裂 键的两个电子归属于某一个碎片，即 X -Y→X +Y+。半异裂指碎裂离子化的 键的一个电子转移，即 X+·Y → X· + Y+。需要注意 的是在书写时，碎裂后的正电荷一般都在杂原子上，或在不饱和化合物的 键系统上。若 正电荷位置不清楚时可用[ ] +． 、[ ]+表示，对复杂碎片离子也可用┑+． 、┑+ 来表示。+． 表示奇数电子离子，+ 表示偶数电子离子。 表示一个电子转移； 表示一对电子 转移。 2． 碎裂的引发机制 碎裂反应是通过分子离子 M+．发生的，丢失电子将按 n > > 程序进行的。 1）碎裂：这种碎裂由自由基的强烈的电子配对倾向引发的，称为自由基引发。例如 含饱和杂原子化合物 碎裂的倾向与自由基处原子的给电子能力相关，有 N > S、O、不饱和键、烷基 > Cl > Br > I。 2）i 碎裂：它由诱导效应，即正电荷引发发生碎裂。例如醚 i 碎裂是一对电子发生转移，使原来带电荷位置发生转移。在 i 碎裂时卤素> O、S 》 N、C。 3） 碎裂: 它发生在不含 O、N 等杂原子，或没有 键的化合物中，是由 键形成阳 离子自由基时发生的碎裂。例如烷烃 化合物发生何种碎裂，实际上是碎裂反应的相互竞争，一般讲 碎裂重要性大于 i 碎裂。 R CR2 Y R" R' · CR2 =YR" + ·+ + (5.2.5) R O R R OR + + · i · + (5.2.6) R R' R + R' R + R' -e · · + (5.2.7)
3.简单碎裂的一般规律 简单碎裂是指分子中仅断开一个化学键,碎裂反应的产物是分子中原来存在的结构。 而对于如酯环化合物,需要两次开裂才能获得碎片的复杂结构不在本节讨论之中 1)对于含杂原子的化合物,连接杂原子的α-C上的另一键发生碎裂,另一键相连的可 以是C,H或其它杂原子,键断裂时,正电荷常在含杂原子一侧。例如式(5.2.5),又例如 R-Co-R 一R一C≡O+OR (5.28 C-0-R R+COR 杂原子和碳原子以σ,π键相连的不饱和键,它们之间不能断开,只能进行式(5,28) 碎裂 杂原子和碳原子之间的单键断开,大多是烷基一侧带正电荷,例如式(526),又例如: R+ CI (5.29) R+ SR 也可以在杂原子一侧带正电荷,例如 R—Br nR+Br (52.10) 但这比较少见 2)与碳原子不饱和键或苯环、杂芳环相连的C-C键易断裂。例如 R—CH2-CH=CH-R R一CH2=CHCH一R CH,=CH-CH-R'+R (5.2.11 CH2—CH=CH-R
3． 简单碎裂的一般规律 简单碎裂是指分子中仅断开一个化学键，碎裂反应的产物是分子中原来存在的结构。 而对于如酯环化合物，需要两次开裂才能获得碎片的复杂结构不在本节讨论之中。 1）对于含杂原子的化合物，连接杂原子的-C 上的另一键发生碎裂，另一键相连的可 以是 C，H 或其它杂原子，键断裂时，正电荷常在含杂原子一侧。例如式（5.2.5），又例如 杂原子和碳原子以， 键相连的不饱和键，它们之间不能断开，只能进行式（5.2.8） 碎裂。 杂原子和碳原子之间的单键断开，大多是烷基一侧带正电荷，例如式（5.2.6），又例如： 也可以在杂原子一侧带正电荷，例如 但这比较少见。 2）与碳原子不饱和键或苯环、杂芳环相连的 C-C 键易断裂。例如 R' R' + R -e · R R' + (5.2.11) CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH R CH2 CH CH R' + + R C O R' R O +· C O OR' + +· R C O R' R O +· C O · OR' + + (5.2.8) R R' C · 1 + · + + (5.2.9) R C1 R S · +· + + R SR' R + · + Br R·+ Br (5.2.10)
又例如: (5.2.1 又例如 H CH2+r 13) 3)碳链分枝处易碎裂,分枝愈多,该处愈易断,即有下列稳定次序 CHR >CH3 当某分枝处有多种碎裂可能时,连接大基团处易碎裂。例如: CH C3H7 OH C2H5C=OH+ C3H H3 C2H5 C3H7-C=OH+ C2H5 (52.14) C2H5 C3H7--C OH+ CH 对于饱和环易在环与侧链处碎裂。例如: CH2—CH + CH2-CH3 (52.15)
又例如： · R R·+ (5.2.12) + CH2 CH2 + + 又例如： · R· + CH R CH2 + (5.2.13) 2 S S + 3）碳链分枝处易碎裂，分枝愈多，该处愈易断，即有下列稳定次序 当某分枝处有多种碎裂可能时，连接大基团处易碎裂。例如： + C +· + · C + (5.2.14) C3H7 C CH3 OH C2H5 C2H5 C CH3 + OH C3H7 C3H7 CH3 + OH C2H5 · C3H7 C2H5 + OH CH3 · 对于饱和环易在环与侧链处碎裂。例如： + · + (5.2.15) CH2 CH3 CH2 CH3 + · + CR3 CHR2 CH2R CH3 + + + > > >
重排 重排涉及链的碎裂和新键的生成,产生原来化合物中不存在的结构单元。一些重要的 重排反应有: 1)麦克拉佛特( McLafferty)重排:当不饱和基团及其γ碳原子氢存在时,氢原子经 六员环的电子转移,发生此重排。通式表达如下 CH CH, m/2=44 m/z=7 (5.2.16) HO 表522麦克拉佛特重排离子最低质量数 化合物 最小重排离子最小碎片 化合物 最小重排离子 最小碎片 质量数 质量数 HO + CH 羧酸酯 OCH CH31+ 烷基苯 甲酸酯 醛 酰胺 酮 硝基 羧酸 化合物
4． 重排 重排涉及链的碎裂和新键的生成，产生原来化合物中不存在的结构单元。一些重要的 重排反应有： 1） 麦克拉佛特(McLafferty)重排： 当不饱和基团及其 碳原子氢存在时，氢原子经 六员环的电子转移，发生此重排。通式表达如下： CH2 CH2 CH2 C H O H +· m/z = 72 CH2 CH2 CH2 C H O H · + m/z = 44 CH2 CH2 + CH2 C H O + H ·CH2 C H O + H (5.2.16) 表 5.2.2 麦克拉佛特重排离子最低质量数 化合物 最小重排离子 最小碎片 质量数 化合物 最小重排离子 最小碎片 质量数 烯 CH3 CH H2C + 42 羧酸酯 74 烷基苯 CH3 H H + 或 92 甲酸酯 46 醛 44 酰胺 C OH H2C NH2 + 59 酮 58 腈 C NH H2C 或 H2C C N + 41 羧酸 60 硝基 化合物 61
如正丁基酸甲酯,有典型的麦克拉佛特重排,其特点是γ氢转移至羰基氧原子上 H CH2 (5.2.17) βCH2 CH2CH, O CH2 m/z=102 m/z=74 2)失去中性分子重排:烷基碎片离子可失去氢分子,如C3H→C3H5+H2。某些含 杂原子的化合物,失去中性分子,如醇失水或失水及乙烯、卤化物失卤化氢、腈化合物失 HCN、硫醇失H2S。苯环衍生物也很容易失去中性小分子碎片,当取代基为NO2可失去NO CO、(NO2):取代基NH2、CN时可失去HCN;取代基为 NHCOCH3时可失去C2H2O、HCN 取代基为F时可失去C2H2:取代基为OCH3时可失去CH2O、CHO(CH3):取代基为OH 时可失去CO ;取代基为-SH时可失去CS、CHS(SH);取代基为SCH3时可失去 CS、CH2S、SH(CH3)等。例如: CH, H,O CH=CH, CH CHR CH,=CHR (52.18) 此外,还有如逆 Diels- Alder重排反应,含饱和杂原子化合物通过四员环迁移失去乙烯 的重排,见式(5.24),羧酸酯的两氢原子重排,见式(52.3),链状卤化物、胺、氰化物 的成环重排,见式(52.1)等。重排要比化合物简单碎裂更复杂,而且无规律性,但了解 重排反应将有利于对质谱的解析。 常见有机化合物的碎裂 1)烃类 饱和脂肪烃:碎裂时生成一系列奇数质量峰m/z=15、29、43、57等,并以C3H和 C4H离子峰m=43、57最强。侧链将优先被碎裂。图5.2.1示出具有相同碳数烷的质谱 图,质谱由一系列峰簇组成,他们的峰簇间隔和相对强度特征不同。显然他们都显示了弱 的分子离子峰,m/=226。但质量数低的下一个峰簇顶点,直链烷烃在M-29,而甲基分枝 的烷烃在M-15。分枝的存在使(b)与(a)图由很大的不同。m/z=85(MC10)的相对强度 明显增高,分枝处的碎裂,伴有失去单个氢原子倾向,(b)图中出现了较强的m/z=168和 140峰
如正丁基酸甲酯，有典型的麦克拉佛特重排，其特点是 氢转移至羰基氧原子上。 m/z =102 m/z = 74 2） 失去中性分子重排： 烷基碎片离子可失去氢分子，如 C3H7 +→C3H5 ＋ +H2。某些含 杂原子的化合物，失去中性分子，如醇失水或失水及乙烯、卤化物失卤化氢、腈化合物失 HCN、硫醇失 H2S。苯环衍生物也很容易失去中性小分子碎片，当取代基为-NO2 可失去 NO、 CO、（NO2）；取代基-NH2、-CN 时可失去 HCN；取代基为-NHCOCH3 时可失去 C2H2O、HCN； 取代基为-F 时可失去 C2H2；取代基为-OCH3 时可失去 CH2O、CHO（CH3）；取代基为-OH 时可失去 CO、CHO；取代基为-SH 时可失去 CS、CHS（SH）；取代基为-SCH3 时可失去 CS、CH2S、SH（CH3）等。例如： -CH2 CH2 CH2 H +· CH2 OH CH2 CH2 CHR -H2O， · + CHR (5.2.18) 此外，还有如逆 Diels－Alder 重排反应，含饱和杂原子化合物通过四员环迁移失去乙烯 的重排，见式（5.2.4），羧酸酯的两氢原子重排，见式（5.2.3），链状卤化物、胺、氰化物 的成环重排，见式（5.2.1）等。重排要比化合物简单碎裂更复杂，而且无规律性，但了解 重排反应将有利于对质谱的解析。 5． 常见有机化合物的碎裂 1）烃类 饱和脂肪烃：碎裂时生成一系列奇数质量峰 m/z＝15、29、43、57 等，并以 C3H7 + 和 C4H9 + 离子峰 m/z＝43、57 最强。侧链将优先被碎裂。图 5.2.1 示出具有相同碳数烷的质谱 图，质谱由一系列峰簇组成，他们的峰簇间隔和相对强度特征不同。显然他们都显示了弱 的分子离子峰，m/z＝226。但质量数低的下一个峰簇顶点，直链烷烃在 M-29，而甲基分枝 的烷烃在 M-15。分枝的存在使（b）与（a）图由很大的不同。m/z＝85(M-C10)的相对强度 明显增高，分枝处的碎裂，伴有失去单个氢原子倾向，（b）图中出现了较强的 m/z＝168 和 140 峰。 (5.2.17) CH2 CH2 H C CH2 O O CH3 + CH2 CH2 + CH2 C O H O CH3 +
图5.2.1相同碳原子的直链及侧链烷烃的质谱图 烯烃:碎裂形成CH2=CHCH2(m/z=41)为基峰。并有明显的一系列41+14n (n=1,2,…等)峰。例如图522,当双键的y-C原子上有H时,可发生麦克拉佛特重排 反应。 图5.2.2十六烯质谱图 芳烃:产生的分子离子峰强。烷基芳烃中m饣=91(CH)峰为基峰,芳环的α位上碳 原子被取代,基峰变成91+14n。当烷基碳数大于等于3时发生氢原子重排,且失去一个中 性分子,成m/z=92峰,如正丁基苯 CHCH2 CH3 CHy CH,CH3 m/z=91 CH? CH2 -CHCH3 (5.2.19)
图 5.2.1 相同碳原子的直链及侧链烷烃的质谱图 烯烃：碎裂形成 （m/z＝41）为基峰。并有明显的一系列 41+14n （n=1，2，…等）峰。例如 图 5.2.2，当双键的-C 原子上有 H 时，可发生麦克拉佛特重排 反应。 图 5.2.2 十六烯质谱图 芳烃：产生的分子离子峰强。烷基芳烃中 m/z＝91（C7H7 +）峰为基峰，芳环的位上碳 原子被取代，基峰变成 91+14n。当烷基碳数大于等于 3 时发生氢原子重排，且失去一个中 性分子，成 m/z＝92 峰，如正丁基苯 (5.2.19) CH2CH2CH2CH3 + · CH2 +·CH2CH2CH3 m/z = 91 CH2 H H + · m/z = 92 + CH2 CHCH3
2)羟基化合物 脂肪醇:分子离子峰很弱或不存在,特别在长链脂肪醇中。出现(M8)和(M46)峰, 由于失去一分子水(18),伴随失去一分子乙烯(46)。脂肪醇往往发生α碎裂,较大体积的 基团优先失去。如图52.3中,mk=224为CH(CH2)4CH2OH分子离子失去一个分子水, m/z=196为再失去一分子乙烯。 图5.2.3CH2(CH2)1CHOH的质谱图 酚和芳香醇:酚的分子离子峰很强。失去CO或CHO基团生成(M-28)或(M-29)质谱 峰。甲基取代酚先失去一个甲基氢原子,再碎裂失去CO或CHO:2-烷基取代酚常出现 (M-18)峰。芳香醇的碎裂类似于烷基取代酚,同时也有(M2)+或(M3)ˉ峰,例如苯 甲醇。 ∠CH2OH ∠CH=O (5.2.20) 3)羰基化合物 酮类:分子离子峰强。α碎裂,以失去较大烷基碎片的几率大。例如 R R一C三0+R1(R1>R) (5.2.21) R
2）羟基化合物 脂肪醇：分子离子峰很弱或不存在，特别在长链脂肪醇中。出现(M-18)+和(M-46)+ 峰， 由于失去一分子水（18），伴随失去一分子乙烯（46）。脂肪醇往往发生碎裂，较大体积的 基团优先失去。如图 5.2.3 中，m/z＝224 为 CH3(CH2)14CH2OH 分子离子失去一个分子水， m/z＝196 为再失去一分子乙烯。 图 5.2.3 CH3(CH2)14CH2OH 的质谱图 酚和芳香醇：酚的分子离子峰很强。失去 CO 或 CHO 基团生成(M-28)+ 或(M-29)+ 质谱 峰。甲基取代酚先失去一个甲基氢原子，再碎裂失去 CO 或 CHO；2-烷基取代酚常出现 (M-18)+ 峰。芳香醇的碎裂类似于烷基取代酚，同时也有（M-2）+ 或（M-3）+ 峰，例如苯 甲醇。 CH2OH -2H CH =O -H C OH H H -2H +· +· · O + -H + + + (5.2.20) 3）羰基化合物 酮类：分子离子峰强。碎裂，以失去较大烷基碎片的几率大。例如 +· +· = O R + R1 C O R C R1 R1 ( > R ) (5.2.21)