523红外光谱的特征吸收峰 2.3.1影响特征吸收峰的结构因素 在红外光谱图中有些谱带,其频率、强度以及形状都与分子结构密切相关。不同类型的 有机化合物含有不同的官能团(如醇、酚含有_OH,胺、酰胺含有-NH2),而每一特定 的官能团具有特定的红外吸收峰,这种吸收峰称为特征吸收峰。化学键特征吸收峰的振动频 率v与化学键的力常数K以及成键原子的质量m、m2有关,可由下式表示 (2.3.1) 有机分子通常有两类振动方式:伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动是沿着键轴作规律性的 运动,这种振动使原子间的距离增大或缩短。弯曲振动可以是共享一个原子的各化学键间键 角的改变,或者是一个原子基团相对于分子的其余部分的移动,但原子基团中各原子彼此间 是不移动的。 只有能引起分子偶极矩变化的振动,才会在红外光谱图中被观察到。图231所示为有 机分子中常见的CH2基团的各种伸缩振动和弯曲振动方式。 不对称伸缩 对称伸缩面内弯曲或剪式面外弯曲或摇摆 面外弯曲或扭曲面内弯曲或摇摆 图231CH2基团的振动方式(+和一表示垂直纸面的振动)
§2.3 红外光谱的特征吸收峰 2.3.1 影响特征吸收峰的结构因素 在红外光谱图中有些谱带,其频率、强度以及形状都与分子结构密切相关。不同类型的 有机化合物含有不同的官能团 (如醇、酚含有 −OH, 胺、酰胺含有 −NH2),而每一特定 的官能团具有特定的红外吸收峰,这种吸收峰称为特征吸收峰。化学键特征吸收峰的振动频 率 与化学键的力常数 K 以及成键原子的质量 m1、m2 有关,可由下式表示: K 2 1 = ; 1 2 1 2 m m m m + = (2.3.1) 有机分子通常有两类振动方式:伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动是沿着键轴作规律性的 运动,这种振动使原子间的距离增大或缩短。弯曲振动可以是共享一个原子的各化学键间键 角的改变,或者是一个原子基团相对于分子的其余部分的移动,但原子基团中各原子彼此间 是不移动的。 只有能引起分子偶极矩变化的振动,才会在红外光谱图中被观察到。图 2.3.1 所示为有 机分子中常见的 CH2 基团的各种伸缩振动和弯曲振动方式。 不对称伸缩 对称伸缩 面内弯曲或剪式 面外弯曲或摇摆 面外弯曲或扭曲 面内弯曲或摇摆 + + + 图 2.3.1 CH2基团的振动方式 (+和-表示垂直纸面的振动)
影响红外吸收的结构因素主要有: 1.化学键的强度 一般地说化学键越强,则力常数K越大,红外吸收频率ν越大。如碳碳三键,双键和 单键的伸缩振动吸收频率随键强度的减弱而减小 C≡CC=CC-C 伸缩振动频率(cm-1) 1200 诱导效应 诱导效应可以改变吸收频率。如羰基连有拉电子基团可増强碳氧双键,加大C=O键的 力常数K,使C=O吸收向高频方向移动 R-C-R R-C-CI C=O伸缩振动频率(cm1) 1715 1815~1785 3.共轭效应 共轭效应常使C=O双键的极性増强,双键性降低,减弱键的强度使吸收向低频方向移 动。例如羰基与α、β不饱和双键共轭,从而削弱了碳氧双键,使羰基伸缩振动吸收频率向 低波数位移。 O R-C-R R-C-C=C C=O伸缩振动频率(cm-1)1715 1685~1670 成键碳原子的杂化状态 一般化学键的原子轨道s成分越多,化学键力常数K越大,吸收频率越高。 ≡C-H C-H伸缩振动频率(cm1)3300 310 5.组成化学键的原子质量 组成化学键的原子质量越小,红外吸收频率越高。 C-H C-o 伸缩振动频率(cm-1)~3000 l100 550500 6.氢键 分子中的-NH、-OH、-CO等基团若形成氢键时,其基团的红外特征频率会向低频方向 位移
影响红外吸收的结构因素主要有: 1. 化学键的强度 一般地说化学键越强,则力常数 K 越大,红外吸收频率 越大。如碳碳三键,双键和 单键的伸缩振动吸收频率随键强度的减弱而减小。 伸缩振动频率 (cm−1 ) 2150 1650 1200 2. 诱导效应 诱导效应可以改变吸收频率。如羰基连有拉电子基团可增强碳氧双键,加大 C=O 键的 力常数 K,使 C=O 吸收向高频方向移动。 C=O 伸缩振动频率(cm−1 ) 1715 1815 ~ 1785 3. 共轭效应 共轭效应常使 C=O 双键的极性增强,双键性降低,减弱键的强度使吸收向低频方向移 动。例如羰基与α、β不饱和双键共轭,从而削弱了碳氧双键,使羰基伸缩振动吸收频率向 低波数位移。 C=O 伸缩振动频率(cm−1) 1715 1685 ~ 1670 4. 成键碳原子的杂化状态 一般化学键的原子轨道 s 成分越多,化学键力常数 K 越大,吸收频率越高。 sp sp2 sp3 C⎯H 伸缩振动频率(cm−1) 3300 3100 2900 5. 组成化学键的原子质量 组成化学键的原子质量越小,红外吸收频率越高。 C⎯H C⎯C C⎯O C⎯Cl C⎯Br C⎯I 伸缩振动频率 (cm−1 ) ~3000 1200 1100 800 550 500 6. 氢键 分子中的-NH、-OH、-CO 等基团若形成氢键时,其基团的红外特征频率会向低频方向 位移。 C C C C C C R C O R O R C Cl R O R C C O R C C C O R C C + C H C H C H
2.3.2各类官能团的特征吸收峰 不同官能团有不同的特征吸收,表2.3.1给出了各类官能团在不同频区的特征吸收 表23.1不同官能团在不同频区的特征吸收 人-(主要为YH伸缩振动吸收) 4000~2400c 官能 吸收频率讠(cm-l) 醇 3650~3600(自由) -OH 3500~3200(分子间氢键) 羧酸 3400~2500(缔合) NH 胺,酰胺 3500~3100 C=C一H(C6Hs-H) 3100~3010 -CH C—H 3000~2850 2900~2700(一般2820和2720) 一C—H 2400~1500cm-1(主要为不饱和键的伸缩振动吸收) 官能团 吸收频率ν(cm-1) 2260~2240 酮,酸 1725~1700 醛,酯 1750~1700 酰胺 1680~1630 酰氯 1815~1785 酸酐 1850~1800和1780~1740(振动耦合) 1650~1640 芳环 50(多个峰)
2.3.2 各类官能团的特征吸收峰 不同官能团有不同的特征吸收,表 2.3.1 给出了各类官能团在不同频区的特征吸收。 表 2.3.1 不同官能团在不同频区的特征吸收 4000 ~ 2400 cm−1(主要为 Y⎯H 伸缩振动吸收) 官能团 吸收频率 ~ (cm−1) −OH 醇,酚 3650 ~ 3600(自由) 3500 ~ 3200(分子间氢键) 羧酸 3400 ~ 2500(缔合) −NH 胺,酰胺 3500 ~ 3100 −CH C C H ~ 3300 C C H(C6H5 -H) 3100 ~ 3010 C H 3000 ~ 2850 C H O 2900 ~ 2700(一般 2820 和 2720) 2400 ~ 1500 cm−1(主要为不饱和键的伸缩振动吸收) 官能团 吸收频率 ~ (cm−1) C N C C C O C C 2260 ~ 2240 2250 ~ 2100 酮,酸 1725 ~ 1700 醛,酯 1750 ~ 1700 酰胺 1680 ~ 1630 酰氯 1815 ~ 1785 酸酐 1850 ~ 1800 和 1780 ~ 1740 (振动耦合) 烯 1650 ~ 1640 芳环 1600 ~ 1450(多个峰)
1500~400cm-1(某些键的伸缩和C-H弯曲振动吸收) 吸收频率ν( noh 1565~1545和1385~1360 C-O(醇,酚,羧酸,酯,酸酐)1300~1000 1350~1000 伸缩 酰胺 1420~1400 -CH3 1460和1380 (C-H弯曲) CH- 1465 (C-H弯曲) 1340 (C-H弯曲) R—CH=CH 1000和900 顺式 730~675 RCHECHR 反式 970~960 (C-H弯曲) R2C=CH2 C=CHR 840~800 770~和710~690 770~735 (C-H弯曲) 810~和725~680 860~800
1500 ~ 400 cm−1 (某些键的伸缩和 C⎯H 弯曲振动吸收) 官能团 吸收频率 ~ (cm−1) NO2 1565 ~ 1545 和 1385 ~ 1360 C O (醇,酚,羧酸,酯, 酸酐) 1300 ~ 1000 胺 C N 酰胺 1350 ~ 1000 伸缩 1420 ~ 1400 CH3 1460 和 1380 (C−H 弯曲) CH2 1465 (C−H 弯曲) C H 1340 (C−H 弯曲) R CH CH2 1000 和 900 顺式 RCH CHR 反式 730 ~ 675 970 ~ 960 (C−H 弯曲) R2C CH2 880 R2C CHR 840 ~ 800 R 770 ~和 710 ~ 690 R R 770 ~ 735 (C⎯H 弯曲) R R 810 ~和 725 ~ 680 R R 860 ~ 800
下面通过对各类典型有机化学物的红外光谱的具体分析来进一步了解各种官能团的特 征吸收,以及可能出现的纤维影响。本节给出的图谱大部分是由薄膜样品摄得的 烷烃 烷烃的特征吸收主要是C-H伸缩振动(3000-2850cm-1)和C-H弯曲振动(1465-1340 cm-1),一般饱和烃C-H伸缩均在3000cm-1以下的频率吸收 图23.2十二烷的红外光谱图 上图中8个吸收峰的对应归属关系分别是:2962cm1为CH基团中的CH不对称伸缩振 动:2872cm1为CH3的C-H对称伸缩振动:2926cm1为CH的CH不对称伸缩振动:2853cm1 是CH2的CH对称伸缩振动:1450cm是CH中的CH不对称弯曲振动;1375cm1为CH3 的C-H对称弯曲振动:1465cm为CH2的CH对称弯曲振动:722cm-1是CHl的面内摇摆振 2.烯烃 烯烃的特征吸收主要是烯烃CH伸缩(3100~3010cm-),C=C伸缩(l675~1640 cm)以及烯烃C-H面外弯曲振动(1000~675cm-1) 图2331-癸烯的红外光谱图
下面通过对各类典型有机化学物的红外光谱的具体分析来进一步了解各种官能团的特 征吸收,以及可能出现的纤维影响。本节给出的图谱大部分是由薄膜样品摄得的。 1. 烷烃 烷烃的特征吸收主要是 C⎯H 伸缩振动(3000−2850 cm−1)和 C⎯H 弯曲振动(1465−1340 cm−1),一般饱和烃 C⎯H 伸缩均在 3000 cm−1 以下的频率吸收。 图 2.3.2 十二烷的红外光谱图 上图中 8 个吸收峰的对应归属关系分别是: 2962 cm−1 为 CH3 基团中的 C-H 不对称伸缩振 动;2872 cm-1 为 CH3 的 C-H 对称伸缩振动;2926 cm-1 为 CH2 的 C-H 不对称伸缩振动;2853 cm-1 是 CH2 的 C-H 对称伸缩振动;1450 cm−1 是 CH3 中的 C-H 不对称弯曲振动;1375 cm−1 为 CH3 的 C-H 对称弯曲振动;1465 cm−1 为 CH2 的 C-H 对称弯曲振动;722 cm−1 是 CH2 的面内摇摆振 动。 2. 烯烃 烯烃的特征吸收主要是烯烃 C−H 伸缩(3100 ~ 3010 cm−1), C=C 伸缩 (1675 ~ 1640 cm−1 ) 以及烯烃 C−H 面外弯曲振动(1000 ~ 675 cm−1)。 图 2.3.3 1-癸烯的红外光谱图
上图中除了2850~2960cm1范围内的峰是反映饱和CH3及CH基团中的CH伸缩振动外, 其余的3049cm-1是烯烃C一H伸缩振动;1645cm-1是C=C伸缩振动:986cm1和907cm-1 是烯烃C一H面外弯曲振动:η20cm-是CH的面内摇摆振动,它们都反映烯烃的振动特征。 通常在1000~675cm-频区为烯烃C-H键面外弯曲,根据取代基个数和位置在该频区 内有不同特征吸收。在红外谱图分析中常常利用这一点来区别烯烃的异构体。图234分别 是顺式或反式2-丁烯的红外谱图。顺式异构体在675cm-1有强的吸收峰,而反式异构体该 振动吸收却在970cm-1处 长A(gm) 18001600 率(cm-1 20001800 23.4A顺-2-丁烯红外谱图B反-2-丁烯红外谱图 3.炔烃 炔烃的特征吸收主要是C≡C伸缩振动(2250~2100cm-1)和炔烃C-H伸缩振动(3300 cm-1附近)。乙炔及全对称双取代炔C≡C伸缩振动在红外光谱中观测不到 下图中除了2850~2940cm-1是饱和C一H伸缩振动外,3300cm1是≡CH基团的CH 伸缩振动:2110cm-是C≡C伸缩振动,都反映了炔烃的振动特征
上图中除了 2850~2960 cm−1 范围内的峰是反映饱和 CH3 及 CH2 基团中的 C-H 伸缩振动外, 其余的 3049 cm−1 是烯烃 C-H 伸缩振动;1645 cm−1 是 C=C 伸缩振动;986 cm−1 和 907 cm−1 是烯烃 C-H 面外弯曲振动;720 cm−1 是 CH2 的面内摇摆振动,它们都反映烯烃的振动特征。 通常在 1000 ~ 675 cm−1 频区为烯烃 C−H 键面外弯曲,根据取代基个数和位置在该频区 内有不同特征吸收。在红外谱图分析中常常利用这一点来区别烯烃的异构体。图 2.3.4 分别 是顺式或反式 2-丁烯的红外谱图。顺式异构体在 675 cm−1 有强的吸收峰,而反式异构体该 振动吸收却在 970 cm−1 处。 图 2.3.4 A 顺-2-丁烯红外谱图 B 反-2-丁烯红外谱图 3.炔烃 炔烃的特征吸收主要是 伸缩振动(2250 ~ 2100 cm−1)和炔烃 C⎯H 伸缩振动(3300 cm−1 附近)。乙炔及全对称双取代炔 CC 伸缩振动在红外光谱中观测不到。 下图中除了 2850~2940 cm−1 是饱和 C-H 伸缩振动外,3300 cm−1 是≡C⎯H 基团的 C⎯H 伸缩振动;2110 cm−1 是 C≡C 伸缩振动,都反映了炔烃的振动特征。 C C
图2.3.51-己炔的红外光谱图 芳烃 芳烃的特征吸收分散在3个小频区,3100~3000cm-1是芳环上C-H伸缩振动,1600~ 1450cm-1为C=C骨架振动,80~680cm-1是C-H面外弯曲振动。芳烃一般在1600、 1580、1500和1450cm-1可能出现强度不等的4个峰,此为芳香化合物的重要特征。在880 680cm-1的C-H面外弯曲振动吸收依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化,在芳香 化合物红外谱图分析中常常用此频区的吸收判别异构体 图2.3.6邻二甲苯的红外光谱图 上图是邻二甲苯的红外光谱图,其中3008cm是芳基C一H伸缩振动:1466、1495和 1605cm是苯环的环伸缩振动:742cm是苯环上C-H面外弯曲振动;而2870~2960cm 为甲基C一H伸缩振动;其余16002000cm范围是倍频或复合频谱带
图 2.3.5 1-己炔的红外光谱图 4. 芳烃 芳烃的特征吸收分散在 3 个小频区,3100 ~ 3000 cm−1 是芳环上 C⎯H 伸缩振动,1600 ~ 1450 cm−1 为 C=C 骨架振动,880 ~ 680 cm−1 是 C⎯H 面外弯曲振动。芳烃一般在 1600、 1580、1500 和 1450 cm−1 可能出现强度不等的 4 个峰,此为芳香化合物的重要特征。在 880 ~ 680 cm−1 的 C⎯H 面外弯曲振动吸收依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化,在芳香 化合物红外谱图分析中常常用此频区的吸收判别异构体。 图 2.3.6 邻二甲苯的红外光谱图 上图是邻二甲苯的红外光谱图,其中 3008 cm -1 是芳基 C-H 伸缩振动;1466、1495 和 1605 cm -1 是苯环的环伸缩振动;742 cm-1 是苯环上 C-H 面外弯曲振动;而 2870~2960 cm -1 为甲基 C-H 伸缩振动;其余 1660~2000 cm-1 范围是倍频或复合频谱带
5.醇和酚 醇和酚主要特征吸收是O一H和C-O的伸缩振动吸收。自由羟基时O一H的伸缩振 动在3650~3600cm-1有尖锐的吸收峰。但醇和酚往往形成分子间氢键,削弱O-H键强 度而使吸收频率降低。通常形成分子间氢键的O-H伸缩振动在3500~3200cm-l出现 个宽的吸收峰。C-O伸缩振动在1300~1000cm-1区域 下图是苯甲醇的谱图,其中3300cm是缔合0一H的伸缩振动;3000~3100cm是芳香 环上的CH伸缩振动:2840~2980cm为CH2基团上的CH伸缩振动:1453、1497cm是芳 香环的伸缩振动;1017cm是C-0伸缩振动:735cm及700cm为芳基C-H面外弯曲 振动;而1667~2000cm属于倍频或复合频谱带。图2.3.8是4甲基-2-戊醇的谱图,也 可有类似分析 MAVENUHL ERE 图23.7苯甲醇的红外光谱图 图23.84-甲基2-戊醇的红外光谱图
5. 醇和酚 醇和酚主要特征吸收是 O-H 和 C-O 的伸缩振动吸收。自由羟基时 O-H 的伸缩振 动在 3650 ~ 3600 cm−1 有尖锐的吸收峰。但醇和酚往往形成分子间氢键,削弱 O-H 键强 度而使吸收频率降低。通常形成分子间氢键的 O-H 伸缩振动在 3500 ~ 3200 cm−1 出现一 个宽的吸收峰。C-O 伸缩振动在 1300 ~ 1000 cm−1 区域。 下图是苯甲醇的谱图,其中 3300 cm-1 是缔合 O-H 的伸缩振动;3000~3100 cm-1 是芳香 环上的 C-H 伸缩振动;2840~2980 cm-1 为 CH2 基团上的 C-H 伸缩振动;1453、1497cm-1 是芳 香环的伸缩振动;1017 cm -1 是 C-O 伸缩振动;735 cm -1 及 700 cm -1 为芳基 C-H 面外弯曲 振动;而 1667~ 2000 cm-1 属于倍频或复合频谱带。图 2.3.8 是 4-甲基-2-戊醇的谱图,也 可有类似分析。 图 2.3.7 苯甲醇的红外光谱图 图 2.3.8 4-甲基-2-戊醇的红外光谱图
图2.3.9苯酚的红外光谱图 上面苯酚的红外光谱图中3333cm是0一H伸缩振动:3045cml为芳基的C-H伸缩 振动;690、755cm-是芳环上的C一H面外弯曲振动;1468、1495、1580cm为苯环伸缩振 动;1223cm-是C-0伸缩振动;1667~2000cm-1范围是倍频或复合频谱带 6.醚 醚的特征吸收只有1300~1000cm-的C一0伸缩振动吸收。一般脂肪醚在1150~1060cm-1 有一强的吸收峰,而芳烷基醚则有两个伸缩振动吸收,1275~1200cm-的不对称C-0-C伸 缩谱带和1075~1020cm-1的对称C—0-C伸缩振动 下图是苯甲醚的谱图,其中3000、3030和3060cm1是芳基C一H伸缩振动:283 mr为甲基C一H伸缩振动;1480、1590cm1是典型的苯环伸缩振动:1030和1240cm1是 C-0—C伸缩振动:740~800cm1是C一H面外弯曲振动:1650~2000cm1为倍频或复合频 区 图23.10苯甲醚的红外光谱图
图 2.3.9 苯酚的红外光谱图 上面苯酚的红外光谱图中 3333 cm−1 是 O-H 伸缩振动;3045 cm−1 为芳基的 C-H 伸缩 振动;690、755 cm−1 是芳环上的 C-H 面外弯曲振动;1468、1495、1580 cm -1 为苯环伸缩振 动;1223 cm−1 是 C-O 伸缩振动;1667~2000 cm−1 范围是倍频或复合频谱带。 6. 醚 醚的特征吸收只有 1300~1000 cm−1 的 C-O 伸缩振动吸收。一般脂肪醚在 1150~1060 cm−1 有一强的吸收峰,而芳烷基醚则有两个伸缩振动吸收,1275~1200 cm−1 的不对称 C-O-C 伸 缩谱带和 1075~1020 cm−1 的对称 C-O-C 伸缩振动。 下图是苯甲醚的谱图,其中 3000、3030 和 3060 cm−1 是芳基 C-H 伸缩振动;2835、2950 cm−1 为甲基 C-H 伸缩振动;1480、1590 cm−1 是典型的苯环伸缩振动;1030 和 1240 cm−1 是 C-O-C 伸缩振动;740~800 cm−1 是 C-H 面外弯曲振动;1650~2000 cm−1 为倍频或复合频 区。 图 2.3.10 苯甲醚的红外光谱图
7.醛和酮 醛的主要特征吸收为1750~1700cm-1的C=O伸缩振动以及位于2850~2720cm1的 醛基C-H伸缩振动。大多数醛在2850~2720cm-1范围出现两个中等强度的谱带,是醛基 中C-H伸缩振动和C-H弯曲振动(~1390cm-1)的倍频之间发生 Fermi共振的结果。对 那些C-H弯曲振动已从1390cm1处发生明显位移的醛类,则只能观察到一个C-H伸缩 谱带。 脂肪酮约在1715cm-有强的C=O伸缩振动吸收。如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收 频率降低。 图23.112-苯基丙醛的红外光谱图 上图中3040、3077cm-1是芳基的C一H伸缩振动;2874、2941和2985cm1为饱和C一H 伸缩振动;2717、2825cm-1是醛基的C一H伸缩振动:1730cm-1是醛的C=0伸缩振动:1453、 1497和1600cm-1是苯环伸缩振动:700cm1和749cm-1则是C-H面外弯曲振动 图23.122戊酮的红外光谱图
7. 醛和酮 醛的主要特征吸收为 1750 ~ 1700 cm−1 的 C=O 伸缩振动以及位于 2850 ~ 2720 cm−1 的 醛基 C⎯H 伸缩振动。大多数醛在 2850 ~ 2720 cm−1 范围出现两个中等强度的谱带,是醛基 中 C⎯H 伸缩振动和 C⎯H 弯曲振动(~1390 cm−1)的倍频之间发生 Fermi 共振的结果。对 那些 C⎯H 弯曲振动已从 1390 cm−1 处发生明显位移的醛类,则只能观察到一个 C⎯H 伸缩 谱带。 脂肪酮约在 1715 cm−1 有强的 C=O 伸缩振动吸收。如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收 频率降低。 图 2.3.11 2-苯基丙醛的红外光谱图 上图中 3040、3077 cm−1 是芳基的 C-H 伸缩振动;2874、2941 和 2985 cm−1 为饱和 C-H 伸缩振动;2717、2825 cm−1 是醛基的 C-H 伸缩振动;1730 cm−1 是醛的 C=O 伸缩振动;1453、 1497 和 1600 cm−1 是苯环伸缩振动;700 cm−1 和 749 cm−1 则是 C-H 面外弯曲振动。 图 2.3.12 2-戊酮的红外光谱图