§34无机化合物紫外光谱 无机化合物主要有两类紫外一可见吸收带,一类是电荷转移吸收带。波长范围在200 至450nm。另一类是配位体场吸收带,波长范围在300至500nm 3.4.1电荷转移吸收带 当电磁辐射照射到某些无机化合物尤其是配合物时,这些化合物在发生电子跃迁的同 时,就可能发生一些电子从体系的一部分(电子给予体)转移到该体系的另一部分(电子 接受体),由此产生的吸收光谱就称电荷转移吸收带。 例如 >Fe-t-SCN 接受体 给予体 吸收一个光子可使一个电子从SCN上跃迁到主要与三价铁离子相结合的一个轨道上 因此这一激发态是一种内氧化一还原过程中的产物(在有机化合物中则不同,激发态电子是 处于由两个或两个以上原子所形成的分子轨道上的)。一般情况下,电子还会迅速地回到 其原来状态,但是有时候也可能发生激发配合物的解离。 电荷转移一般有以下四种类型: 1.异核转移:例如Fe-Ti间的转移,如兰宝石,兰晶石 2.同核转移:例如,Fe2+-Fe3就是发生在原子价之间的转移,如普鲁士兰。 3.金属一配位体转移:例如Fe3+-SCN 4.配位体一配位体转移:例如S3,显示深兰色 上述几例除Fe3+-SCN外,都显示兰色,属近紫外区。电荷转移吸收所需的能量同配位 体的电子亲和力有关。电子亲和力越低,电子就易离域而激发,激发所需的能量也就越 低,结果产生的电荷转移吸收带的波长也就越长,例如下列配位体的电子亲和力依次降 低,№H3>F>C1>Br>I,它们所产生的吸收带的波长就依次增大,移向较长的波长 电荷转移吸收带不仅谱带宽,而且强度大,在定量分析中有着广泛的用途。 3.4.2配位体场吸收带 配位体场吸收带指的是过渡金属水合离子或过渡金属离子与配位体所形成的配合物在 吸收紫外或可见光后所形成的吸收光谱。 根据配位体场理论,过渡金属具有简并的d轨道,当配位体按一定几何形状排列在过 渡金属离子周围时,使得原来简并的d轨道分裂成能量不同的能级,如在八面体晶体场 中,金属自由原子或离子的5个简并的d轨道分裂成二组轨道tx和e。如果d轨道未充满 就会发生电子在这些能级之间的跃迁,即d-d跃迁,此时就会有吸收峰数目、波长和强度 不同的吸收光谱。反过来利用吸收光谱的不同来考察金属离子所处的几何环境的差异,从 而就可对配合物的立体结构作出推断 以Co(I的六配位配合物为例作一分析,大多数三价钻的六配位配合物都是强场低自 旋配合物。在强八面体场中,具有d电子组态的Co(I的六个d电子都成对地分布在三个 txg轨道上,其基谱项为"Aε。根据自旋禁阻选择定则,在这类配合物中,电子只有在各单
§3.4 无机化合物紫外光谱 无机化合物主要有两类紫外一可见吸收带，一类是电荷转移吸收带。波长范围在 200 至 450 nm。另一类是配位体场吸收带，波长范围在 300 至 500 nm。 3.4.1 电荷转移吸收带 当电磁辐射照射到某些无机化合物尤其是配合物时，这些化合物在发生电子跃迁的同 时，就可能发生一些电子从体系的一部分（电子给予体）转移到该体系的另一部分（电子 接受体），由此产生的吸收光谱就称电荷转移吸收带。 例如 Fe 3+ -SCN − ⎯⎯hv→ Fe 2+ -SCN 接受体 给予体 吸收一个光子可使一个电子从 SCN-上跃迁到主要与三价铁离子相结合的一个轨道上， 因此这一激发态是一种内氧化-还原过程中的产物（在有机化合物中则不同，激发态电子是 处于由两个或两个以上原子所形成的分子轨道上的）。一般情况下，电子还会迅速地回到 其原来状态，但是有时候也可能发生激发配合物的解离。 电荷转移一般有以下四种类型： 1. 异核转移：例如 Fe -Ti 间的转移，如兰宝石，兰晶石。 2. 同核转移：例如，Fe 2+ -Fe 3+ 就是发生在原子价之间的转移，如普鲁士兰。 3. 金属—配位体转移：例如 Fe 3+ -SCN − 。 4. 配位体—配位体转移：例如 S − 3 ，显示深兰色。 上述几例除 Fe 3+ -SCN − 外，都显示兰色，属近紫外区。电荷转移吸收所需的能量同配位 体的电子亲和力有关。电子亲和力越低，电子就易离域而激发，激发所需的能量也就越 低，结果产生的电荷转移吸收带的波长也就越长，例如下列配位体的电子亲和力依次降 低，NH 3 > F > Cl > Br > I,它们所产生的吸收带的波长就依次增大，移向较长的波长。 电荷转移吸收带不仅谱带宽，而且强度大，在定量分析中有着广泛的用途。 3.4.2 配位体场吸收带 配位体场吸收带指的是过渡金属水合离子或过渡金属离子与配位体所形成的配合物在 吸收紫外或可见光后所形成的吸收光谱。 根据配位体场理论，过渡金属具有简并的 d 轨道，当配位体按一定几何形状排列在过 渡金属离子周围时，使得原来简并的 d 轨道分裂成能量不同的能级，如在八面体晶体场 中，金属自由原子或离子的 5 个简并的 d 轨道分裂成二组轨道 t2g 和 eg。如果 d 轨道未充满 就会发生电子在这些能级之间的跃迁，即 d-d 跃迁，此时就会有吸收峰数目、波长和强度 不同的吸收光谱。反过来利用吸收光谱的不同来考察金属离子所处的几何环境的差异, 从 而就可对配合物的立体结构作出推断。 以 Co()的六配位配合物为例作一分析, 大多数三价钴的六配位配合物都是强场低自 旋配合物。在强八面体场中, 具有 d 6 电子组态的 Co()的六个 d 电子都成对地分布在三个 t2g 轨道上, 其基谱项为 1 A1g。根据自旋禁阻选择定则, 在这类配合物中, 电子只有在各单
重态之间的跃迁是允许的。Co(I)的其余单重态谱项按能量递增的次序依次为T,T2g ,它们和‘Ax项能量差最小的是g项,其次是2x项。这样,具有强八面体场 的Co(II)配合物CoA的吸收光谱中,通常可以在可见光区观察到两个吸收峰,分别与 Ax→Tg和A→Tz跃迁相当。在2个配体A被配体B取代以后,形成的配合物CoAB2有 顺反两种异构体:顺式异构体属于C、点群;反式异构体属于Da点群。他们的对称性都比 O2点群低。在低对称性的点群中,谱项(0)和T2g(0)都会发生如图3.4.1所示的 分裂。T。(0)在D3群中的分裂明显比在Ca群中分裂大,故在反式异构体CoAB2(D3) 中可观察到两个分开的吸收峰,对应于A4→>E2和Ax→>A2跃迁:而顺式CoAB2(C2)中的 三种对应于A→B1、‘A1→A和A→B2跃迁,由于激发态能级分裂间隔小,在使用分辨率 不高的仪器测量时依然只能观察到一个峰。对于T2(0)能级,它在两种异构体中分裂都 很小,故都只能观察到单峰。所以,在一般的可见光谱中,反式异构体有三个吸收峰,而 顺式异构体只有两个。从吸收峰的强度看,没有对称中心的顺式异构体的两个吸收峰往往 比有对称中心的反式异构体的三个吸收峰要强。利用吸收光谱的这种明显差异,便可对顺 反异构体作出鉴别。图3.4.2给出Co(II)的乙二胺配合物及两种二氟取代配合物的电子吸 收光谱。 图3.生.1在不同配位场中Co(ID配合物的能级分裂 图3.4.2三种Co(I)的乙二胺配合物电子吸收光谱 稀土离子及其与一些非共轭体系的配位体所生成的配合物的吸收光谱则属于f-f跃 迁,由于ff电子跃迁是允许的,因此,它的摩尔吸光系数要比d-d跃迁大。与大多数无 机和有机化合物的紫外光谱无特性吸收相反,它们的光谱都有特征吸收峰,并且不受其 配位体类型的影响,这是由于f轨道被外层已充满的具有较高量子数的轨道屏蔽的缘 故
重态之间的跃迁是允许的。Co()的其余单重态谱项按能量递增的次序依次为 1 T1g, 1 T2g, 1 Eg, 1 A2g...，它们和 1 A1g 项能量差最小的是 1 T1g 项，其次是 1 T2g 项。这样, 具有强八面体场 的 Co()配合物 CoA6 的吸收光谱中, 通常可以在可见光区观察到两个吸收峰, 分别与 1 A1g→ 1 T1g 和 1 A1g→ 1 T2g 跃迁相当。在 2 个配体 A 被配体 B 取代以后, 形成的配合物 CoA4B2 有 顺反两种异构体：顺式异构体属于 C2v 点群; 反式异构体属于 D4h 点群。他们的对称性都比 Oh 点群低。在低对称性的点群中, 谱项 1 T1g（Oh）和 1 T2g（Oh）都会发生如图 3.4.1 所示的 分裂。 1 T1g（Oh）在 D4h 群中的分裂明显比在 C2v 群中分裂大，故在反式异构体 CoA4B2（D4h） 中可观察到两个分开的吸收峰，对应于 1 A1g→ 1 Eg 和 1 A1g→ 1 A2g 跃迁；而顺式 CoA4B2（C2v）中的 三种对应于 1 A1→ 1 B1 、1 A1→ 1 A2 和 1 A1→ 1 B2 跃迁，由于激发态能级分裂间隔小，在使用分辨率 不高的仪器测量时依然只能观察到一个峰。对于 1 T2g（Oh）能级，它在两种异构体中分裂都 很小，故都只能观察到单峰。所以, 在一般的可见光谱中, 反式异构体有三个吸收峰, 而 顺式异构体只有两个。从吸收峰的强度看, 没有对称中心的顺式异构体的两个吸收峰往往 比有对称中心的反式异构体的三个吸收峰要强。利用吸收光谱的这种明显差异, 便可对顺 反异构体作出鉴别。图 3.4.2 给出 Co()的乙二胺配合物及两种二氟取代配合物的电子吸 收光谱。 图 3.4.1 在不同配位场中 Co() 配合物的能级分裂 图 3.4.2 三种 Co()的乙二胺配合物电子吸收光谱。 稀土离子及其与一些非共轭体系的配位体所生成的配合物的吸收光谱则属于 f-f 跃 迁,由于 f-f 电子跃迁是允许的，因此，它的摩尔吸光系数要比 d-d 跃迁大。与大多数无 机和有机化合物的紫外光谱无特性吸收相反，它们的光谱都有特征吸收峰，并且不受其 配位体类型的影响，这是由于 f 轨道被外层已充满的具有较高量子数的轨道屏蔽的缘 故