575电子能谱仪简介 电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个基 本的部分组成。样品在样品室受到激发源照射电离产生光电子或二次电子,然后用能量分 析器收集,通过电场作用,使得只有一定动能的电子才能克服这种作用通过出口狭缝进入 电子检测系统;于是从电场强度求得电子的动能,从检测系统得到对应电子的数目,以两 者关系作图就得到电子强度对电子能量的分布曲线,即电子能谱图。该过程如图7.5.1所 示。光电子能谱仪、紫外光电子能谱仪和俄歇电子能谱仪所最大的不同是激发源。以下就 电子能谱仪的各主要组成部分作一简单的讨论 真空系统/磁屏蔽 样品 能量分析器 激发源 检测器 记录系统 图7.5.1电子能谱仪的基本组成部分 7.5.1激发源 电子能谱仪通常采用的激发源有三种:Ⅹ射线源、真空紫外灯和电子枪。这三种激发 源各有不同的用处,目前的商品谱仪大多将这些激发源组装在同一个样品室中,成为一个 具有多种功能的综合能谱仪。表7.5.1给出了这几种激发源的能量和应用范围。 表7.5.1电子能谱常用激发源 激发源 能量范围(cV)线宽(e 应用范围 X射线(ALMg等) 内层和价层电子 外光(HeI,Ⅱ等) 价电子 电子枪 ~2000-5000 <0.5 俄歇电子 1.X射线源
§7.5 电子能谱仪简介 电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个基 本的部分组成。样品在样品室受到激发源照射电离产生光电子或二次电子，然后用能量分 析器收集，通过电场作用，使得只有一定动能的电子才能克服这种作用通过出口狭缝进入 电子检测系统；于是从电场强度求得电子的动能，从检测系统得到对应电子的数目，以两 者关系作图就得到电子强度对电子能量的分布曲线，即电子能谱图。该过程如图 7.5.1 所 示。X 光电子能谱仪、紫外光电子能谱仪和俄歇电子能谱仪所最大的不同是激发源。以下就 电子能谱仪的各主要组成部分作一简单的讨论。 7.5.1 激发源 电子能谱仪通常采用的激发源有三种： X 射线源、真空紫外灯和电子枪。这三种激发 源各有不同的用处，目前的商品谱仪大多将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个 具有多种功能的综合能谱仪。表 7.5.1 给出了这几种激发源的能量和应用范围。 表 7.5.1 电子能谱常用激发源 1.Ｘ射线源： 激发源 能量范围 ( eV ) 线宽 (eV) 应用范围 X 射线(Al, Mg 等) ~ 1000 ~ 0.8 内层和价层电子 紫外光(He I, II 等) ~ 20−40 < 0.01 价 电 子 电子枪 ~2000−5000 < 0.5 俄歇电子 图 7.5.1 电子能谱仪的基本组成部分
XPS中最常用的X射线源主 要由灯丝、栅极和阳极靶构成。 冷却水进口管 目前应用比较普遍是双阳极X射 线源(见图7.5.2)。这种双阳极 结构有一个优点是,不用破坏超 高真空操作条件,便能得到两种 能量的X射线,因而对于识别光 屏藏罩 电子峰和俄歇电子峰是十分方便 的 灯丝2 由灯丝发射出的电子被高压 电场加速后轰击靶阳极,高能电 子和靶中原子的相互作用使原子 内部的电子跃迁而产生特征X射 线。这些特征线的能量只取决于 图75.2双阳极X射线源示意图 靶材原子的内部能级而与入射电 子的能量无关,且峰形尖锐。除了这些特征谱线之外,还产生与初级电子能量有关的连续谱 (称为韧致辐射)。连续谱有一最高的能量极限,相应于激发电子的最大能量,它的最大强 度出现在对应于能量最大值的50%附近。因此,XPS所用的标准源发出的X射线光谱是一 些特征线在连续谱上的迭加 为了得到光电子能谱,理想的X射线源应能产生足够能量的单色辐射。谱线越是单色 (即它的能量分布较窄),我们所得到的信息就越是精确。这是因为入射X射线的能量关系 到能够释放出电子的原子内层的深度,而宽度对形成的光电子峰谱线有影响,从而影响能 谱仪的分别率。XPS中,常用A和Mg作阳极靶材,它们发射的特征辐射通常作为理想的 近单色光源。A和Mg的a2线相应的能量分别为14866eV和12536eV,线宽分别为 0.85V和07eV。h是一条未分开的双线,它由2pv→ls和2py2→ls的跃迁产生 的,同时还伴有一些由多重电离原子内的类似跃迁产生的Ka3、K4和从价带到ls的跃迁产生 的等“伴线”。 如要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰,可以采用x射线单色器来实现。X射线单色器 是用球面弯曲的石英晶体制成,能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”,从而去掉 伴线和韧致辐射,并降低能量宽度,提高谱仪的分辨率。 2.紫外光源: 紫外光电子能谱仪中使用的高强度单色紫外线源常用稀有气体的放电共振灯提供。为 维持放电室的较高压强和样品室的极低压强,必须使用毛细管通道和差分排气系统。图 7.5.3是HeI放电光源的结构示意图,差分排气可避免过多的氦气进入样品室。放电过程 中气体原子中电子在原子或离子的激发态和基态之间跃迁从而产生紫外线源。He气是UPS 中最常用的一种稀有气体,有两条放电共振线。在放电功率较低时,基本上只存在一个电
XPS 中最常用的 X 射线源主 要由灯丝、栅极和阳极靶构成。 目前应用比较普遍是双阳极 X 射 线源（见图 7.5.2）。这种双阳极 结构有一个优点是，不用破坏超 高真空操作条件，便能得到两种 能量的 X 射线，因而对于识别光 电子峰和俄歇电子峰是十分方便 的。 由灯丝发射出的电子被高压 电场加速后轰击靶阳极，高能电 子和靶中原子的相互作用使原子 内部的电子跃迁而产生特征 X 射 线。这些特征线的能量只取决于 靶材原子的内部能级而与入射电 子的能量无关,且峰形尖锐。除了这些特征谱线之外，还产生与初级电子能量有关的连续谱 （称为韧致辐射）。连续谱有一最高的能量极限，相应于激发电子的最大能量，它的最大强 度出现在对应于能量最大值的 50% 附近。因此， XPS 所用的标准源发出的 X 射线光谱是一 些特征线在连续谱上的迭加。 为了得到光电子能谱，理想的 X 射线源应能产生足够能量的单色辐射。谱线越是单色 （即它的能量分布较窄），我们所得到的信息就越是精确。这是因为入射 X 射线的能量关系 到能够释放出电子的原子内层的深度，而宽度对形成的光电子峰谱线有影响，从而影响能 谱仪的分别率。 XPS 中，常用 Al 和 Mg 作阳极靶材，它们发射的特征辐射通常作为理想的 近单色光源。 Al 和 Mg 的 K1,2 线相应的能量分别为 1486.6eV 和 1253.6eV ，线宽分别为 0.85eV 和 0.70eV。K1,2 是一条未分开的双线，它由 2p 1s 3 2 → 和 2p 1s 1 2 → 的跃迁产生 的，同时还伴有一些由多重电离原子内的类似跃迁产生的 K3、K4 和从价带到 1s 的跃迁产生 的 K等“伴线”。 如要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用 X 射线单色器来实现。X 射线单色器 是用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自 X 射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉 伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。 2.紫外光源: 紫外光电子能谱仪中使用的高强度单色紫外线源常用稀有气体的放电共振灯提供。为 维持放电室的较高压强和样品室的极低压强，必须使用毛细管通道和差分排气系统。图 7.5.3 是 He I 放电光源的结构示意图，差分排气可避免过多的氦气进入样品室。放电过程 中气体原子中电子在原子或离子的激发态和基态之间跃迁从而产生紫外线源。 He 气是 UPS 中最常用的一种稀有气体，有两条放电共振线。在放电功率较低时，基本上只存在一个电 图 7.5.2 双阳极 X 射线源示意图
离成分,即HeI锐线(21.2eV),是氦原子激发到共振态后由2p→ls跃迁所产生的。因没 有其它显著干扰,可不用单色仪。在较高的放电能量和降低氦压力的情况下,又可获得HeI 线(408eV),它是氦在放电过程中由离子激发态的退激发放出的光子。除氦气外,UPS 中也常用其它的稀有气体以及氢等作为放电介质,表7.5.2给出了这些气体放电中产生的 共振线的能量情况。 3电子源 电子通常由金属的热发射过程得 到。电子東具有可以聚焦、偏转、对原 子的电离效率高、简单易得等优点,在 真空法兰 电子能谱中,电子束主要用于俄歇电子 能谱仪,因用电子枪作激发源得到的俄 歇电子谱强度较大。图7.5.4是常用的 种阴极灯丝表面涂有氧化铊的钨带氮气口 (或丝)电子枪的示意图 枪的运转可以分成三部分:引出、 差分排气泵 聚焦和偏转。灯丝发射的电子在撞击样 图7.5.3UPS中使用的HeI气体放电灯示 品前被加速到2000eV至5000eV,然 意图 后被中间透镜筒聚焦,最后由改变X、 表7.5.2UPS光源的光子能量 气体IeV)Ⅱl (ev) 212240.8 1685269 16672681 图75.4常用于AES的一种电子枪 Ar l183 l1.62 H L yman Y偏转板上施加的电压来调节撞击样品的位置。样品上聚焦斑点的大小可以在 30~500m范围内发生变化,相应的束流为103~10A 在能谱仪中电子枪的位置通常有两种,一种装在筒镜电子能量分析器中,其光轴与筒 镜的对称轴一致,称为同轴电子枪,特点是装置紧凑,距离样品近、容易对中,在现代俄 歇电子能谱仪中最常见。另一种为掠射电子枪,这种枪与样品成10°~30°角,常见于使用
离成分，即 He I 锐线（ 21.2eV ），是氦原子激发到共振态后由 2p →1s 跃迁所产生的。因没 有其它显著干扰，可不用单色仪。在较高的放电能量和降低氦压力的情况下，又可获得 He II 线（ 40.8eV ），它是氦在放电过程中由离子激发态的退激发放出的光子。除氦气外， UPS 中也常用其它的稀有气体以及氢等作为放电介质，表 7.5.2 给出了这些气体放电中产生的 共振线的能量情况。 3.电子源: 电子通常由金属的热发射过程得 到。电子束具有可以聚焦、偏转、对原 子的电离效率高、简单易得等优点，在 电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子 能谱仪，因用电子枪作激发源得到的俄 歇电子谱强度较大。图 7.5.4 是常用的 一种阴极灯丝表面涂有氧化铊的钨带 （或丝）电子枪的示意图。 枪的运转可以分成三部分：引出、 聚焦和偏转。灯丝发射的电子在撞击样 品前被加速到 2000eV 至 5000eV ，然 后被中间透镜筒聚焦，最后由改变Ｘ、 Ｙ偏转板 上施加的 电压来 调节撞 击样品 的位置 。样品上 聚焦斑 点的大 小可以在 30 ~ 500m 范围内发生变化,相应的束流为 10 ~ 10 A -8 -4 。 在能谱仪中电子枪的位置通常有两种，一种装在筒镜电子能量分析器中，其光轴与筒 镜的对称轴一致，称为同轴电子枪，特点是装置紧凑，距离样品近、容易对中，在现代俄 歇电子能谱仪中最常见。另一种为掠射电子枪，这种枪与样品成 10 ~ 30 角，常见于使用 表 7.5.2 UPS 光源的光子能量 气体 I (eV ) II (eV ) He 21.22 40.81 Ne 16.85 26.91 16.67 26.81 Ar 11.83 11.62 H Lyman 10.20 图 7.5.3 UPS 中使用的 HeI 气体放电灯示 意图 图 7.5.4 常用于 AES 的一种电子枪
半球形电子能量分析器的多功能电子能谱仪中,除可用于AES的激发源外,当样品为绝缘 体时,也可用于消除样品表面的荷电现象。 7.5.2电子能量分析器 电子能量分析器是电子能谱仪的核心部分,是测量电子能量分布的一种装置,其作用 是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。分析器可以是磁场式的,也可以是静电 式的,不论是哪一种,都必须在高真空条件下工作,即压力要低于103帕,以便尽量减少 电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。因为低能电子易受杂散磁场(包括地磁场)的干 扰而偏离轨道,所以分析器必须用导磁率高的金属材料如铁镍高导磁合金屏蔽。 由于静电式分析器体积小、外磁场屏蔽简单、易于安装和调整等特点,现在所有商品 型电子能谱仪都采用它进行能量分析。静电式分析器有许多不同的几何结构形式,其中应 用最广的是半球形分析器和筒镜分析器。它们的共同特点是:对应于内、外二面的电位差 值只允许一种能量的电子通过,连续改变二面间的电位差就可以对电子动能进行扫描 半球形电子能量分析器(图7.5.5)由内外两个同心半球构成,外球面加负电位,内球 面加正电位,在同心球面空隙中形成一个径向电场,使能量不同的电子穿过这个电场时被 分开,而能量具有一定值的电子则被聚焦到出口狭缝。实验时扫描加于分析器球形极板上 的电压,使不同动能的电子依次沿着中心轨道通过出口狭缝到达探测器,从而得到电子计 数率对电子能量的电子能谱图。实验也可按固定加在分析器上的电压、扫描减速场的方式 进行。光电子受减速场的作用而变慢,只有同半球形分析器电压相适应的电子能达到探测 器。前一种扫描方式在整个能谱范围内得到恒定的分辨率,因此峰宽是变化的:后一种减 速法能得到恒定的峰宽,对初始能量低的电子有较高的灵敏度。 球形电容器 出口狭缝→ 减速场 减速场栅极 探测器 图7.5.5半球形分析器示意图 图7.5.6筒镜分析器示意图 筒镜形电子能量分析器,简称CMA( Cylindrial Mirror Analyser),由两个同轴圆筒组 成(图7.5.6)。样品和探测器沿着两个圆筒的公共轴线放置,空心内筒的圆周上开有彼此 平行、垂直于圆筒公共轴的入口和出口狭缝。外筒加上负电压,在内外筒之间产生一个筒 形减速场。对一组给定的分析器条件,只有单一能量的电子能通过该系统并被检测到。筒 镜分析器主要应用在AES中,是低分辨率高灵敏度的装置。为了弥补筒镜分析器分辨率较 低的不足,目前的商品型谱仪都采用二级串联筒镜分析器,分辨率可达到半球形分析器的
半球形电子能量分析器的多功能电子能谱仪中，除可用于 AES 的激发源外，当样品为绝缘 体时，也可用于消除样品表面的荷电现象。 7.5.2 电子能量分析器 电子能量分析器是电子能谱仪的核心部分，是测量电子能量分布的一种装置，其作用 是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。分析器可以是磁场式的，也可以是静电 式的，不论是哪一种，都必须在高真空条件下工作，即压力要低于 -3 10 帕，以便尽量减少 电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。因为低能电子易受杂散磁场(包括地磁场)的干 扰而偏离轨道，所以分析器必须用导磁率高的金属材料如铁镍高导磁合金屏蔽。 由于静电式分析器体积小、外磁场屏蔽简单、易于安装和调整等特点，现在所有商品 型电子能谱仪都采用它进行能量分析。静电式分析器有许多不同的几何结构形式，其中应 用最广的是半球形分析器和筒镜分析器。它们的共同特点是：对应于内、外二面的电位差 值只允许一种能量的电子通过，连续改变二面间的电位差就可以对电子动能进行扫描。 半球形电子能量分析器（图 7.5.5）由内外两个同心半球构成，外球面加负电位，内球 面加正电位，在同心球面空隙中形成一个径向电场，使能量不同的电子穿过这个电场时被 分开，而能量具有一定值的电子则被聚焦到出口狭缝。实验时扫描加于分析器球形极板上 的电压，使不同动能的电子依次沿着中心轨道通过出口狭缝到达探测器，从而得到电子计 数率对电子能量的电子能谱图。实验也可按固定加在分析器上的电压、扫描减速场的方式 进行。光电子受减速场的作用而变慢，只有同半球形分析器电压相适应的电子能达到探测 器。前一种扫描方式在整个能谱范围内得到恒定的分辨率，因此峰宽是变化的；后一种减 速法能得到恒定的峰宽，对初始能量低的电子有较高的灵敏度。 筒镜形电子能量分析器，简称 CMA （Cylindrial Mirror Analyser），由两个同轴圆筒组 成（图 7.5.6）。样品和探测器沿着两个圆筒的公共轴线放置，空心内筒的圆周上开有彼此 平行、垂直于圆筒公共轴的入口和出口狭缝。外筒加上负电压，在内外筒之间产生一个筒 形减速场。对一组给定的分析器条件，只有单一能量的电子能通过该系统并被检测到。筒 镜分析器主要应用在 AES 中，是低分辨率高灵敏度的装置。为了弥补筒镜分析器分辨率较 低的不足，目前的商品型谱仪都采用二级串联筒镜分析器，分辨率可达到半球形分析器的 图 7.5.5 半球形分析器示意图 图 7.5.6 筒镜分析器示意图
水平,但要损失相当大的灵敏度。 7.5.3检测器 通常情况下光电子或俄歇电子流非常弱,一般为10-13~10°A(相当于每秒有一到一 百个电子通过)。要接收这样弱的信号必须采用脉冲计数的方法,即用电子倍增器来检测电 子数目。商品仪器中一般使用的检测器通常为单通道电子倍增器和多通道检测器。 单通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面(管状通道内壁涂一层高阻抗材料的 薄膜)静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增,增益可达 10°。多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器, 也称位敏检测器(PSD)或多阵列检测器,适用于具有完全确定聚焦平面的半球形分析器 与单通道电子倍增器相比,其有效检测面积显著增加,可以同时检测的电子能量范围为 l0eV或更大,提高了收集数据的效率,从而大大提高仪器的灵敏度。 7.5.4真空系统 电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。首先使样品室和分析器保持一定的真空度, 以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大,减少电子在运动 过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。其次,降低活性残余气体的分压。因在 记录谱图所必需的时间内,残留气体会吸附到样品表面上,甚至有可能和样品发生化学反 应,从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。 根据气体动力学理论,气体分子与样品固体表面间的碰撞频率为: Z=26×10 MT (7.5.1) 式中P为气体压力,单位Pa:M为气体分子的摩尔质量:T为绝对温度(K)。典型的清 洁金属表面每平方厘米约有1013个金属原子,设气体的平均摩尔质量为40,假定气体每一 次与样品表面的碰撞都导致吸附,即粘滞系数等于1。那么在298K、压力为10Pa时, 大约一秒钟样品表面就会吸附一层气体分子。当真空室的压力为10Pa时,在样品表面同 样吸附一层气体则需要约1000秒,足以获得高质量的谱图。因此电子能谱仪必须使用超高 真空系统 电子能谱仪的真空系统应达到清洁无油、抽速大且能抽除所有气体、真空度高(优于 103Pa)、无振动和无磁场等。因此,设计真空系统时必须考虑到真空的成分和极限真空度, 选择合适的真空泵、制造样品室的材料和分断、连接方法 7.5.5样品处理 电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。对于气体样品,通常采用差分抽 气的方法把气体引进样品室直接进行测定。对于液体样品,通常是采用蒸发冷冻或直接冷 冻的办法将液体转变为固态后进行测定,也可以采用将液体气化变成气体后再进行测定
水平，但要损失相当大的灵敏度。 7.5.3 检测器 通常情况下光电子或俄歇电子流非常弱，一般为 10 ~ 10 A -13 -9 （相当于每秒有一到一 百个电子通过)。要接收这样弱的信号必须采用脉冲计数的方法，即用电子倍增器来检测电 子数目。商品仪器中一般使用的检测器通常为单通道电子倍增器和多通道检测器。 单通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的 薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达 109。多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器， 也称位敏检测器（ PSD ）或多阵列检测器，适用于具有完全确定聚焦平面的半球形分析器。 与单通道电子倍增器相比，其有效检测面积显著增加，可以同时检测的电子能量范围为 10eV 或更大，提高了收集数据的效率，从而大大提高仪器的灵敏度。 7.5.4 真空系统 电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。首先使样品室和分析器保持一定的真空度， 以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动 过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。其次，降低活性残余气体的分压。因在 记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反 应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。 根据气体动力学理论，气体分子与样品固体表面间的碰撞频率为： Z p MT = s − 2 6 1020 1 . cm-2 (7.5.1) 式中 P 为气体压力，单位 Pa ； M 为气体分子的摩尔质量； T 为绝对温度（Ｋ）。典型的清 洁金属表面每平方厘米约有 15 10 个金属原子，设气体的平均摩尔质量为 40 ，假定气体每一 次与样品表面的碰撞都导致吸附，即粘滞系数等于 1 。那么在 298K 、压力为 10 Pa -4 时， 大约一秒钟样品表面就会吸附一层气体分子。当真空室的压力为 10 Pa -7 时，在样品表面同 样吸附一层气体则需要约 1000 秒，足以获得高质量的谱图。因此电子能谱仪必须使用超高 真空系统。 电子能谱仪的真空系统应达到清洁无油、抽速大且能抽除所有气体、真空度高(优于 10 Pa -7 )、无振动和无磁场等。因此，设计真空系统时必须考虑到真空的成分和极限真空度， 选择合适的真空泵、制造样品室的材料和分断、连接方法。 7.5.5 样品处理 电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。对于气体样品，通常采用差分抽 气的方法把气体引进样品室直接进行测定。对于液体样品，通常是采用蒸发冷冻或直接冷 冻的办法将液体转变为固态后进行测定，也可以采用将液体气化变成气体后再进行测定
目前电子能谱分析主要还是集中在固体样品方面。样品可能是有规则的有确定表面的 固体,也可能是粉末。对块状样品,可直接夹在样品托上或用导电胶粘在样品托上进行测 定,对粉末样品,可以粘在双面胶带上或压入铟箔(或金属网)内,也可以压成片再固定 在样品托上。由于得到的信号源于样品表面本身,其信息深度只有几个至十几个原子层 因此在实验技术上要保证所分析的样品表面能代表样品的固有表面。一些最常用的表面预 处理方法是:(1)真空加热。通过加热的方法使能耐高温的样品在高或超高真空条件下除 去样品表面的吸附物。(2)氩离子刻蚀。通过样品室中的离子枪对样品表面进行轰击剥蚀, 以除去表面的污染物。此外还可采用真空化学蒸镀法原位制备样品,或使样品暴露于可调 的反应剂气氛中等方法。为了获得更好的效果,经常是几种方法一起使用 与谱仪绝缘的样品在光电子能谱的测量过程中会由于电子的发射而在表面带上正电 荷,从而导致结合能的表观位移及谱线变宽等现象,影响测定结果。因此要得到正确的值 就必须校正或消除样品的荷电效应,一般可用电中和法、内标法和外标法进行。电中和法 就是用电子中和枪产生的低能电子中和样品表面上的正电荷,直至样品捕获杂散电子的速 率等于产生空穴的速率,这时谱图的分辨率将显著提高,峰的半峰宽变窄,达到一个最小 值。这是目前减小荷电效应的最好方法。内标法是利用样品的基体或基质中一种已知结合 能的物质作为参照物,并假定此结合能在所有要比较的样品中都相同,如对有机化合物、 有机金属络合物就可采用样品本身所含的Cls峰作内标。外标法通常是利用样品表面污染 物中的碳作参照物进行的,有时也用在样品表面沉积的贵金属如金作为参照物
目前电子能谱分析主要还是集中在固体样品方面。样品可能是有规则的有确定表面的 固体，也可能是粉末。对块状样品，可直接夹在样品托上或用导电胶粘在样品托上进行测 定，对粉末样品，可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成片再固定 在样品托上。由于得到的信号源于样品表面本身，其信息深度只有几个至十几个原子层， 因此在实验技术上要保证所分析的样品表面能代表样品的固有表面。一些最常用的表面预 处理方法是：（1）真空加热。通过加热的方法使能耐高温的样品在高或超高真空条件下除 去样品表面的吸附物。（2）氩离子刻蚀。通过样品室中的离子枪对样品表面进行轰击剥蚀， 以除去表面的污染物。此外还可采用真空化学蒸镀法原位制备样品，或使样品暴露于可调 的反应剂气氛中等方法。为了获得更好的效果，经常是几种方法一起使用。 与谱仪绝缘的样品在光电子能谱的测量过程中会由于电子的发射而在表面带上正电 荷，从而导致结合能的表观位移及谱线变宽等现象，影响测定结果。因此要得到正确的值 就必须校正或消除样品的荷电效应，一般可用电中和法、内标法和外标法进行。电中和法 就是用电子中和枪产生的低能电子中和样品表面上的正电荷，直至样品捕获杂散电子的速 率等于产生空穴的速率，这时谱图的分辨率将显著提高，峰的半峰宽变窄，达到一个最小 值。这是目前减小荷电效应的最好方法。内标法是利用样品的基体或基质中一种已知结合 能的物质作为参照物，并假定此结合能在所有要比较的样品中都相同，如对有机化合物、 有机金属络合物就可采用样品本身所含的 C1s 峰作内标。外标法通常是利用样品表面污染 物中的碳作参照物进行的，有时也用在样品表面沉积的贵金属如金作为参照物