复旦大学：《谱学导论》课程教学资源（电子教案）第六章 X射线衍射与荧光光谱 6.5 电子衍射法简介.doc_大学文库

565电子衍射法简介由于电子、质子和中子等微观粒子都有波性,它们的射线也会产生衍射现象,所以常用来作测定微观结构的工具,特别是电子衍射应用更为广泛,本节从电子衍射与X射线比较入手,介绍电子衍射的特点和在测定分子结构及固体表面结构方面的应用 6.5.1电子衍射法与X射线衍射法比较般总认为只有光和电磁波能产生衍射现象,实验证明具有波性的微观粒子同样能产生衍射现象,例如电子,它的波长与电子束速度ν有关,根据德布罗意关系式 =Myp=M√2mE=h√2m(mv2/2)=h√2me (6.5.1) 此式未作相对论校正,有一定近似程度。其中h、m、e是常数,电场电势V以伏特为单位。10000V的电场得到的电子射线的波长为λ=123pm。用它作衍射实验可以得到与同样波长X射线相当的衍射图但是,电子射线与X射线也有着显著区别,首先电子射线的穿透能力要比X射线小得多,即原子散射电子的能力比散射X射线大得多,对于固体,电子射线穿透力小于10-4 mm,而衍射实验用的X射线可达1mm以上。因此,X射线可研究晶体内部结构,而电子衍射只适宜研究气体、薄膜和固体表面结构。其次电子衍射受原子核和电子散射,而X射线主要受电子散射,由于原子核对电子散射的散射能力比电子强得多,所以电子衍射能给出原子核的位置,而X射线则给出高电子密度的位置。从而两种方法定出的原子位置的数据会有一定差异。因此,在使用实验数据时,一定要注意所用的实验方法。由于轻元素的原子对X射线散射能力很弱,当重、轻元素共存时,轻元素的位置就较难确定。而电子射线受各种元素的散射能力差别不大,一般轻元素比重元素还大,所以特别适合确定轻元素原子的位置,例如H原子。此外,像中子射线只受原子核散射,H核的中子散射能力与其它核差不多,而且中子穿透能力大,所以用中子衍射法确定晶体中H原子位置就更有效鉴于电子衍射的以上特点,电子衍射法主要用于测定气体分子结构。由于原子对电子和X射线散射能力的差异,用X射线需要几十小时才能得到的衍射图,电子衍射法只需不到一秒钟。此外,还可用低能电子射线来研究晶体的表面吸附。称为低能电子衍射,常表示为LEED(即 Low Energy Electron Diffraction的缩写) 6.5.2电子衍射法测定气体分子的几何结构虽然气体分子是随机取向,不像晶体那样具有周期性结构,但给定的分子内原子之间的距离和相对取向是固定的。原子之间散射的次生波的干涉同样会产生衍射。由于分子的不规则运动和远距离间隔不同分子的散射波之间是不相干的,所以实验中观察到的强度是对一个分子的所有可能取向的平均值乘以样品中分子总数N 维尔(werl)最早研究气体分子的电子衍射(示意图见图6.5.1),他给出相应的衍射强度公式是 l=∑42+2∑∑44( (sinRs)/RS;S=(4x/A)sn(an) (6.5.2)

§6.5 电子衍射法简介由于电子、质子和中子等微观粒子都有波性，它们的射线也会产生衍射现象，所以常用来作测定微观结构的工具，特别是电子衍射应用更为广泛，本节从电子衍射与 X 射线比较入手，介绍电子衍射的特点和在测定分子结构及固体表面结构方面的应用。 6.5.1 电子衍射法与 X 射线衍射法比较一般总认为只有光和电磁波能产生衍射现象，实验证明具有波性的微观粒子同样能产生衍射现象，例如电子，它的波长与电子束速度 v 有关，根据德布罗意关系式  =h/p=h/ 2mE =h/ 2 ( / 2) 2 m mv =h/ 2meV （6.5.1）此式未作相对论校正，有一定近似程度。其中 h、m、e 是常数，电场电势 V 以伏特为单位。10000V 的电场得到的电子射线的波长为  =12.3 pm。用它作衍射实验可以得到与同样波长 X 射线相当的衍射图。但是，电子射线与 X 射线也有着显著区别，首先电子射线的穿透能力要比 X 射线小得多，即原子散射电子的能力比散射 X 射线大得多，对于固体，电子射线穿透力小于 10-4 mm，而衍射实验用的 X 射线可达 1 mm 以上。因此，X 射线可研究晶体内部结构，而电子衍射只适宜研究气体、薄膜和固体表面结构。其次电子衍射受原子核和电子散射，而 X 射线主要受电子散射，由于原子核对电子散射的散射能力比电子强得多，所以电子衍射能给出原子核的位置，而 X 射线则给出高电子密度的位置。从而两种方法定出的原子位置的数据会有一定差异。因此，在使用实验数据时，一定要注意所用的实验方法。由于轻元素的原子对 X 射线散射能力很弱，当重、轻元素共存时，轻元素的位置就较难确定。而电子射线受各种元素的散射能力差别不大，一般轻元素比重元素还大，所以特别适合确定轻元素原子的位置，例如 H 原子。此外，像中子射线只受原子核散射，H 核的中子散射能力与其它核差不多，而且中子穿透能力大，所以用中子衍射法确定晶体中 H 原子位置就更有效。鉴于电子衍射的以上特点，电子衍射法主要用于测定气体分子结构。由于原子对电子和 X 射线散射能力的差异，用 X 射线需要几十小时才能得到的衍射图，电子衍射法只需不到一秒钟。此外，还可用低能电子射线来研究晶体的表面吸附。称为低能电子衍射，常表示为 LEED（即 Low Energy Electron Diffraction 的缩写）。 6.5.2 电子衍射法测定气体分子的几何结构虽然气体分子是随机取向，不像晶体那样具有周期性结构，但给定的分子内原子之间的距离和相对取向是固定的。原子之间散射的次生波的干涉同样会产生衍射。由于分子的不规则运动和远距离间隔不同分子的散射波之间是不相干的，所以实验中观察到的强度是对一个分子的所有可能取向的平均值乘以样品中分子总数 N。维尔（Wierl）最早研究气体分子的电子衍射（示意图见图 6.5.1），他给出相应的衍射强度公式是： I== n j Aj 1 2 +2 = n j 1   n k j Aj Ak （sinRjkS）/RjkS； S=（4  /  ）sin（  /2）（6.5.2）

图 6.5.1 气体分子的电子衍射示意图式中  是衍射角；I是  方向衍射的电子衍射强度；Rjk是原子 j 和 k 间的距离；n 是分子内原子的数目；  是电子射线波长；而 Aj和 Ak分别是原子 j 和 k 对电子射线的散射因子，它们取决于原子的核电荷和核外电子云的分布。由于分子中电场集中分布在原子核附近（远离原子核处核的电场与电子的电场相互抵消了大部分），所以电子入射到离原子核较远处，受到电场作用很小，散射角  也很小，而入射到原子核附近的电子受到电场作用较大，因而散射角  也较大。此时电子主要是受到原子核的作用，故 Aj近似等于原子 j 的原子序数 Zj。于是在  不是很小时（6.5.2）式可写成 I== n j Z j 1 2 +2 = n j 1   n k j Z jZk （sinRjkS）/RjkS （6.5.3 ）此公式提供了电子衍射峰的强度  I 和峰的位置 S 与分子中所有原子的相对距离 Rjk的关系式。因此，可通过实验测得各个衍射峰的 S 和对应  I 值，利用（6.5.3）式求得分子中所有原子的相对距离 Rjk，从而推得分子的几何结构。例如用 40000V 的电子射线得到 CS2 蒸气的衍射图，其中强度最大的衍射角  分别是 2.63o、4.86o、7.08o。已知 CS2 是对称的直线分子，求 C-S 键长。根据德布罗意关系（6.5.1）式，计算得 40000V 电场下的电子波长为：  =h/ 2meV = 200 1226 = 6.13 pm 从实验得到的  代入公式 S =  4 sin（  /2）得到相应 S 值是： S1 = 0.04713 pm-1 S2 = 0.08698 pm-1 S3 = 0.1265 pm-1 再根据（6.5.3）式得到 CS2 的衍射强度公式 I=Z 2 C +2Z 2 S +[4ZCZSsin（RS）/RS]+2Z 2 S sin（R’ S）/ R’ S 式中 R 和 R’分别是 C-S 和 S-S 距离，由题意得 R’=2R,且 ZC=6，ZS=16,代入得 I=62 +2  162 +[4  6  16sin（RS）/RS]+[2  162 sin（2RS）/2RS] 或表示为 I’=（I—6 2—2·162）/16  8=[2sin（2RS）+3sin（RS）]/RS 取不同的 RS 值求出相应的 I’, 并以 I’对 RS 作图，从图中找出 I’最大处（即 I也最大）的 RS 值是（RS）1 = 7.1，（RS）2 = 13.5，（RS）3 = 19.7。根据理论值 RS 和实验值 S，计算 R 值得

R=(RS)1/S=7.2/0.04713=153pm R=(RS)2/S=13.5/0.08698=155pm R=(RS)3/S=19.8/0.1265=157pm 得C-S键长平均值是R=155±1pm 6.53低能电子衍射法在表面分析中的应用根据(6.5.1)式可知,能量为10~1000eV的低能电子射线对应的波长为400~40pm, 大致相当于或小于晶体中原子间距,晶体可以对它产生衍射。但由于电子穿透能力较差, 所以这个能量范围内弹性散射(即能产生衍射部分的散射)电子只来自晶体内500~1000 pm的深度(相当于表面几层原子)。因此,低能电子衍射LEED( Low Energy Electron Diffraction)是用来作为表面分析的重要手段。实际上1927年戴维逊(C. Davisson)和革末①L.H. Germer)发现电子有波性的实验就是低能电子射线在单晶Ni表面的衍射现象,但由于高真空和精密测量条件的限制,一直到二十世纪60年代以后随着超高真空和计算机技术的发展才使LED发展成为研究表面结构的成熟的手段。为了了解电子衍射强度与晶体内部结构关系,对于单位向量为a、b、c的点阵空间, 可以定义一个倒易点阵空间,倒易点阵空间的单位矢量a、b和c的定义是 °=2丌(b×c)/[a·(b×a) b=2丌(cxa)/[b·(cxa) (6.5.4) c=2丌(axb)/[c·(a×b) 式中符号“×”表示向量积,符号“·”表示标量积。在倒易点阵空间的格点(点阵点) 都可由向量GH表示,其定义是 GaeFha+kB+1c: Gu=2t /d (6.5.5) 设电子束入射和散射的平面波分别表示为 A,=Aet0和 (6.5.6) 这里A和A为振幅,r是相对某原点的位置向量,k和k分别是入射波和散射波的波矢其方向是电子散射方向,数值为k=|k|=2丌/A。经过一定的推导可发现,只有满足下列条件的倒易格点GM才能出现衍射的极大值 s=kko= Gbrl (6.5.7) 其中s称为散射动能转换。此式亦称劳埃方程,不难发现只要等式两边分别同乘(即求标量积)aA/2x、bA/2x或cA/2丌,又利用k=(2丌/A)S的关系和G1,a、b、c的定义,(6.5.7)式就变换到F射线衍射中的劳埃方程(6.3.2)式的形式,所以和前面给出的劳埃方程等价由上可见,低能电子衍射中的极大值(即衍射斑点),是晶体中倒易点阵格点的反映,所以可通过对衍射图的分析得到倒易点阵信息,从而推测晶体的表面结构。此外还发现衍射强度Ⅰ(S)正比于晶体中原子沿a、b、c方向的数目N1、N2、N3的乘积的平方,即 Ⅰ(S)∝(N1·N2·N3)2 (6.5.8) 衍射斑点强度分布的半宽度(相当于斑点大小)正比于1/(N1·N2·N)。由于LEED的以上特性,它适用于研究表面的二维结构、重构、吸附、缺陷、相变、晶格振动和扩散等现象。例如清洁平整的Ni(100)晶面可得到清晰的LED图像[图6.5.2

R =（RS）1/S1 = 7.2/0.04713 = 153 pm R =（RS）2/S2 = 13.5/0.08698 = 155 pm R =（RS）3/S3 = 19.8/0.1265 = 157 pm 得 C-S 键长平均值是 R = 155  1 pm。 6.5.3 低能电子衍射法在表面分析中的应用根据（6.5.1）式可知，能量为 10~1000eV 的低能电子射线对应的波长为 400~40 pm，大致相当于或小于晶体中原子间距，晶体可以对它产生衍射。但由于电子穿透能力较差，所以这个能量范围内弹性散射（即能产生衍射部分的散射）电子只来自晶体内 500~1000 pm 的深度（相当于表面几层原子）。因此，低能电子衍射 LEED（Low Energy Electron Diffraction）是用来作为表面分析的重要手段。实际上 1927 年戴维逊(C. Davisson)和革末(L. H. Germer)发现电子有波性的实验就是低能电子射线在单晶 Ni 表面的衍射现象，但由于高真空和精密测量条件的限制，一直到二十世纪 60 年代以后随着超高真空和计算机技术的发展才使 LEED 发展成为研究表面结构的成熟的手段。为了了解电子衍射强度与晶体内部结构关系，对于单位向量为 a、b、c 的点阵空间，可以定义一个倒易点阵空间，倒易点阵空间的单位矢量 a * 、b * 和 c *的定义是 a * =2  （b  c）/[a·（b  c）] b * =2  （c  a）/[b·（c  a）] （6.5.4） c * =2  （a  b）/[c·（a  b）] 式中符号“  ”表示向量积，符号“· ”表示标量积。在倒易点阵空间的格点（点阵点）都可由向量 Gh kl表示，其定义是 Gh kl=ha * +kb * +lc *； |Gh kl|=2  /dhkl （6.5.5）设电子束入射和散射的平面波分别表示为 A  =A0e ik 0 ·r0 和 A 散 =Ae ik·r （6.5.6）这里 A0 和 A 为振幅，r 是相对某原点的位置向量，k0 和 k 分别是入射波和散射波的波矢，其方向是电子散射方向，数值为|k| = |k0| = 2  /  。经过一定的推导可发现，只有满足下列条件的倒易格点 Ghkl 才能出现衍射的极大值，即: s = k—k0 = Gh kl （6.5.7）其中 s 称为散射动能转换。此式亦称劳埃方程，不难发现只要等式两边分别同乘（即求标量积）a  / 2 、b  / 2 或 c  / 2 ，又利用 k =（2  /  ）S 的关系和 Ghkl，a *、b *、c *的定义，（6.5.7）式就变换到 X 射线衍射中的劳埃方程（6.3.2）式的形式，所以和前面给出的劳埃方程等价。由上可见，低能电子衍射中的极大值（即衍射斑点），是晶体中倒易点阵格点的反映，所以可通过对衍射图的分析得到倒易点阵信息，从而推测晶体的表面结构。此外还发现衍射强度 I（S）正比于晶体中原子沿 a、b、c 方向的数目 N1、N2、N3 的乘积的平方，即 I（S）  （N1·N2·N3） 2 （6.5.8）衍射斑点强度分布的半宽度（相当于斑点大小）正比于 1/（N1·N2·N3）。由于 LEED 的以上特性，它适用于研究表面的二维结构、重构、吸附、缺陷、相变、晶格振动和扩散等现象。例如清洁平整的 Ni（100）晶面可得到清晰的 LEED 图像[图 6.5.2