第4期 张恒等：磷对低碳钢坑孔腐蚀扩展的影响 ·425· 2.5表面沉积物对坑孔腐蚀扩展影响的实验 明显的平行腐蚀沟槽（图3），在A、C钢上也有类似 实验主要考察闭塞阳极表面沉积物（主要是其 的腐蚀沟槽出现，这种沟槽的形态与其磷偏析带相 中的磷酸根离子)对蚀孔扩展是否有阻滞作用.实 吻合。白玉光等曾对此进行过较深入的实验研 验装置如图2所示.试样表面用金相砂纸磨至 究，经检测发现，沟槽凹下部位含磷低，凸起部位含 1500°，用丙酮清洗，去脂后开始实验.孔内外用六 磷高.之所以呈平行分布，是由于钢水凝固时普遍 层滤纸（定性分析用滤纸）隔开，阴极室溶液为人造 会产生磷的偏析，当轧制成钢板后，这种偏析沿轧制 海水，pH值为8.2；阳极室溶液为pH4.0的3% 方向延伸，呈现出平行的带状 NaCL.通过恒电位仪控制（模拟）宏观阴极的电位为 -600mV,通过ZRA-2型电偶腐蚀计（零阻电流 计)测量流经闭塞阳极的阳极电流，实验时间为 30h,记录此时的阳极溶解电流，实验结果误差范围 为±5%，然后转动毛刷，刷掉试样表面的沉积腐蚀 产物，观察阳极溶解电流的变化 图3钢B在闭塞电池实验后的腐蚀形貌 Fig.3 Corrosion micrograph of Steel B after occluded corrosion cell test 3.2闭塞区溶液中磷酸根离子检测结果 A钢和C钢在闭塞电池实验后，采集闭塞区 溶液进行磷钼蓝法检验，均未有明显的蓝色络合 1一PA片辅助电极：2一恒电位仪：3一饱和甘求电极：4一零阻电流 物出现.两钢试样表面刮下的沉积腐蚀产物却有 计：5一试样：6一滤纸：7一闭塞区溶液：8一毛刷：9一有机玻璃荐 很大差别，A钢的腐蚀产物使钼酸铵溶液明显变 器 图2可去除腐蚀产物的闭塞腐蚀电池装置示意图 蓝，而C钢的腐蚀产物未能使钼酸铵溶液变颜色. Fig.2 Schematic diagram of an occluded corrosion cell for elimina- 可能是C钢腐蚀产物中的磷酸根离子太少或者磷 ting corrosion products 钼蓝比色法的灵敏度较小的缘故.该实验结果说 明：高磷钢试样表面的沉积物中含有较浓的磷酸 3实验结果 根离子(P0}),从而证明钢中磷在闭塞区酸性环 3.1闭塞腐蚀电池实验结果 境条件下确实可以转变形成磷酸盐；转变形成的 实验用钢的孔蚀扩展速率主要由闭塞电池的阳 磷酸盐主要存在于阳极钢样的表面沉积物中，溶 液中磷酸盐含量很少：不同磷含量的钢，其钢样表 极溶解电流密度大小来表征，五种钢样在控制模拟 阴极-600mV电位下的阳极溶解电流密度如表2 面沉积物中磷酸盐含量有较大的差别.从P-H,0 所示.可以看出，低磷含量钢的阳极溶解电流密度 系的电位pH图9（图4）中可以看出，图中A点 可比高磷含量钢高出1倍以上 相当于蚀孔内的电位及pH值条件，此时钢样表面 暴露出的磷原子会转变成磷酸盐类，并导致磷酸 表2-600mV阴极控制电位下五种钢的阳极溶解电流密度 Table 2 Steady anodic current densities of five steel samples at the 根离子的出现. -600 mV cathode potential 3.3腐蚀产物成分分析结果 实验钢编号 A B C D E 对两种高磷钢B、E和两种低磷钢C、D表面沉 电流密度/(44·cm2)48155910291020452 积的腐蚀产物成分作EDS分析，结果表明：磷含量 高的B、E钢腐蚀产物中含有磷，而磷含量低的C、D 从各钢模拟闭塞电池实验后的腐蚀形貌可发 钢腐蚀产物中则未检测到磷.图5和图6分别为C、 现：阳极电流密度大的C、D钢样，表面凹凸起伏较 E钢的分析结果.可以看出，闭塞阳极钢样表面的 大，腐蚀严重：而阳极电流密度小的A、E钢表面比 沉积物中有含磷的化合物，且不同磷含量的钢有显 较平坦.此外，B钢表面腐蚀形貌上还可观察到较 著的差别.第 4 期 张 恒等: 磷对低碳钢坑孔腐蚀扩展的影响 2. 5 表面沉积物对坑孔腐蚀扩展影响的实验 实验主要考察闭塞阳极表面沉积物( 主要是其 中的磷酸根离子) 对蚀孔扩展是否有阻滞作用． 实 验装置如图 2 所示． 试样表面用金相砂纸磨至 1 500# ，用丙酮清洗，去脂后开始实验． 孔内外用六 层滤纸( 定性分析用滤纸) 隔开，阴极室溶液为人造 海水，pH 值为 8. 2; 阳极室溶液为 pH 4. 0 的 3% NaCl． 通过恒电位仪控制( 模拟) 宏观阴极的电位为 － 600 mV，通过 ZRA--2 型电偶腐蚀计( 零阻电流 计) 测量流经闭塞阳极的阳极电流，实验时间为 30 h，记录此时的阳极溶解电流，实验结果误差范围 为 ± 5% ，然后转动毛刷，刷掉试样表面的沉积腐蚀 产物，观察阳极溶解电流的变化． 图 2 可去除腐蚀产物的闭塞腐蚀电池装置示意图 Fig． 2 Schematic diagram of an occluded corrosion cell for elimina￾ting corrosion products 3 实验结果 3. 1 闭塞腐蚀电池实验结果 实验用钢的孔蚀扩展速率主要由闭塞电池的阳 极溶解电流密度大小来表征，五种钢样在控制模拟 阴极 － 600 mV 电位下的阳极溶解电流密度如表 2 所示． 可以看出，低磷含量钢的阳极溶解电流密度 可比高磷含量钢高出 1 倍以上． 表 2 － 600 mV 阴极控制电位下五种钢的阳极溶解电流密度 Table 2 Steady anodic current densities of five steel samples at the － 600 mV cathode potential 实验钢编号 A B C D E 电流密度/( μA·cm － 2 ) 481 559 1 029 1 020 452 从各钢模拟闭塞电池实验后的腐蚀形貌可发 现: 阳极电流密度大的 C、D 钢样，表面凹凸起伏较 大，腐蚀严重; 而阳极电流密度小的 A、E 钢表面比 较平坦． 此外，B 钢表面腐蚀形貌上还可观察到较 明显的平行腐蚀沟槽( 图 3) ，在 A、C 钢上也有类似 的腐蚀沟槽出现，这种沟槽的形态与其磷偏析带相 吻合． 白玉光等［2］曾对此进行过较深入的实验研 究，经检测发现，沟槽凹下部位含磷低，凸起部位含 磷高． 之所以呈平行分布，是由于钢水凝固时普遍 会产生磷的偏析，当轧制成钢板后，这种偏析沿轧制 方向延伸，呈现出平行的带状． 图 3 钢 B 在闭塞电池实验后的腐蚀形貌 Fig． 3 Corrosion micrograph of Steel B after occluded corrosion cell test 3. 2 闭塞区溶液中磷酸根离子检测结果 A 钢和 C 钢在闭塞电池实验后，采集闭塞区 溶液进行磷钼蓝法检验，均未有明显的蓝色络合 物出现． 两钢试样表面刮下的沉积腐蚀产物却有 很大差别，A 钢的腐蚀产物使钼酸铵溶液明显变 蓝，而 C 钢的腐蚀产物未能使钼酸铵溶液变颜色． 可能是 C 钢腐蚀产物中的磷酸根离子太少或者磷 钼蓝比色法的灵敏度较小的缘故． 该实验结果说 明: 高磷钢试样表面的沉积物中含有较浓的磷酸 根离子( PO3 － 4 ) ，从而证明钢中磷在闭塞区酸性环 境条件下确实可以转变形成磷酸盐; 转变形成的 磷酸盐主要存在于阳极钢样的表面沉积物中，溶 液中磷酸盐含量很少; 不同磷含量的钢，其钢样表 面沉积物中磷酸盐含量有较大的差别． 从 P--H2O 系的电位--pH 图［9］( 图 4) 中可以看出，图中 A 点 相当于蚀孔内的电位及 pH 值条件，此时钢样表面 暴露出的磷原子会转变成磷酸盐类，并导致磷酸 根离子的出现． 3. 3 腐蚀产物成分分析结果 对两种高磷钢 B、E 和两种低磷钢 C、D 表面沉 积的腐蚀产物成分作 EDS 分析，结果表明: 磷含量 高的 B、E 钢腐蚀产物中含有磷，而磷含量低的 C、D 钢腐蚀产物中则未检测到磷． 图5 和图6 分别为 C、 E 钢的分析结果． 可以看出，闭塞阳极钢样表面的 沉积物中有含磷的化合物，且不同磷含量的钢有显 著的差别． ·425·